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Schwerpunkt: Basis-Sätze

Vergleich: 1s-Slater-Typ-Orbital und 1s-Gauß-Typ-Orbital

Wir vergleichen eine normierte 1s-Slater-Funktion (STO) für ein H-Atom mit n = 1 , μ = 1 und der Kugelfunktion Y 00 = 1 2 1 π :

ϕ 1s STO = 1 π e r

mit einer normierten primitiven Gauß-Funktion (GTO) mit l = 0 , m = 0 , n = 0 :

ϕ GTO = ( 2 β 1 π ) 3 / 4 e β 1 r 2 ,

wobei in beiden Fällen r der Abstand vom Elektron zum Kern (Proton) ist: r = | r e - R H | . In der folgenden Abbildung ist links die 1s-Slater-Funktion und rechts die primitive Gaußfunktion gezeigt. Den Koeffizienten der Gauß-Funktion β = 0,270950 erhält man bei maximaler Überlappung der 1s-STO- und der 1s-GTO-Funktion: S = d r ϕ 1s STO ϕ 1s GTO = max.

1s-STO (Slater-Typ-Orbital)
1s-GTO (Gauss-Typ-Orbital)
Abb.3
Regler für den Exponenten β der Gauß-Funktion.

Der Exponent β ist eine positive reelle Zahl, welche darüber bestimmt, wie diffus die Gauß-Funktion ist: ein kleines β entspricht einer schnell abfallenden, also wenig diffusen Funktion; ein großes β bewirkt eine langsam abfallende, also stark diffuse Gauß-Funktion.

Die angegebene Slater-Funktion stellt die exakte 1s-Funktion für das Wasserstoff-Atom dar. Sie zeigt eine Spitze (engl. cusp) bei r = 0 , während die Gauß-Funktion dort ein Maximum hat und flach verläuft. Außerdem geht die Slater-Funktion bei großem r viel langsamer gegen Null, als die Gauß-Funktion. Slater-Typ-Orbitale beschreiben das Verhalten von Molekülorbitalen besser als Gauß-Typ-Orbitale. Der Grund, weshalb in quantenchemischen Rechnungen dennoch fast ausschließlich Orbitale vom Gauß-Typ verwendet werden, liegt darin, dass sich Zweielektronen-Integrale wesentlich effizienter mit primitiven Gauß-Funktionen berechnen lassen, als mit Slater-Funktionen.

In der Praxis nähert man die Slater-Typ-Orbitale durch Gauß-Funktionen an: in obigem Beispiel wurde der Koeffizient der Gauß-Funktion so gewählt, dass maximale Überlappung mit der Slater-Funktion entstand. Besser geht diese Annäherung an Slater-Funktionen durch Linearkombinationen von mehreren primitiven Gauß-Funktionen, also bei Verwendung von kontrahierten Gauß-Funktionen (CGTOs). Auf der folgenden Seite ist ein Beispiel für eine Näherung einer Slater-Funktion durch eine Linearkombination (Kontraktion) von drei primitiven Gauß-Funktionen gegeben.

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