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Schwerpunkt: Basis-Sätze

Übersicht: Unterschiedliche Typen von Orbitalen

Orbitale sind Wellenfunktionen, Einelektronen-Funktionen, Eigenfunktionen eines Eigenwertproblems (z.B. der Schrödinger-Gleichung), die das räumliche Verhalten eines Elektrons im dreidimensionalen Raum beschreiben. Sie haben keine physikalische Bedeutung, können positive und negative Werte in unterschiedlichen Raumbereichen haben und können prinzipiell auch komplex sein.

Es gibt folgende Arten von Orbitalen:

  • Exakt berechnete Atomorbitale: Lösung der Schrödinger-Gleichung für Einelektronen-Systeme ohne Näherungsansätze (nur für Wasserstoff und wasserstoffähnliche Systeme mit einem Elektron möglich).
  • Hartree-Fock- bzw. SCF-Atomorbitale: Näherungslösung der Schrödinger-Gleichung für atomare Mehrelektronen-Systeme (Atome). Annahme: jedes der zum Atom gehörenden Elektronen bewegt sich im gemittelten Potenzialfeld der anderen Elektronen, welches von seinen Ortskoordinaten unabhängig ist (Modell der unabhängigen Teilchen, Zentralfeld-Näherung). Die Berechnung erfolgt durch Hartree-Fock-SCF-Iterationsverfahren. Aus den Einelektronen-Zustandsfunktionen (Orbitalen) wird eine Mehrelektronen-Wellenfunktion (Slater-Funktion) aufgebaut.
  • Slater-Typ-Orbitale (STO): Näherung für Orbitale in Mehrelektronen-Atomen. STOs sind einfache Funktionen im Vergleich zu den Hartree-Fock-Atomorbitalen. Sie besitzen knotenlose Radialanteile und die exakten Winkelfunktionen der Lösungen des Wasserstoff-Atoms. Nach so genannten Slater-Regeln werden die Orbitalexponenten in einem Abschirmungsmodell ermittelt. Vorteil: Slater-Funktionen zeigen in Kernnähe ein analoges Verhalten wie ein Atomorbital (Spitze, engl. cusp) und besitzen mit steigendem Kernabstand den üblichen exponentiellen Abfall. Nachteil: höherer Rechenaufwand als für Gauß-Typ-Orbitale.
  • Gauß-Typ-Orbitale (GTO): Näherung der STOs durch eine Kombination von Gauß-Funktionen, z.B. STO-3G. Nachteil: einzelne Gauß-Funktionen werden nicht als Ansatz verwendet, da sie in Kernnähe ein anderes Verhalten als ein Atomorbital zeigen (keine Spitze) und auch mit steigendem Kernabstand zu schnell abfallen (Ausweg: kontrahierte Gauß-Funktionen). Entscheidender Vorteil gegenüber Slater-Typ-Orbitalen: geringer Rechenaufwand!
  • Hybrid-Orbitale: Linearkombinationen von Atomorbitalen der Valenzelektronen, welche die Vorhersage der bevorzugten räumlichen Ausrichtungen chemischer Bindungen erleichtern sollen. Hybrid-Orbitale sind Grundlage der VB-Methode (VB = Valence Bond). Hybridorbitale sind jedoch keine Eigenfunktionen der Atome!
  • LCAO-Molekülorbitale: Näherungslösung der geschlossen nicht lösbaren Schrödinger-Gleichung für molekulare Mehrelektronen-Systeme (Moleküle). Die Anwendung des Modells der unabhängigen Teilchen in Molekülen führt zu Ortskoordinaten-abhängigen Potenzialfeldern, so dass eine Separation des Winkelanteils in den Hartree-Fock-Gleichungen nicht möglich ist, und die Molekülorbitale nicht vom s-,p-,d-Typ sind. Die Molekülorbitale werden als Linearkombination von Atomorbitalen (heute in der Regel Gauß-Typ-Orbitale) angesetzt; die Linearkoeffizienten werden über ein Variationsverfahren iterativ ermittelt (Hartree-Fock/Roothaan-Hall-Methode).
  • Lokalisierte Molekülorbitale: Molekülorbitale von kovalent gebundenen Molekülen ohne Resonanz (Mesomerie), die im Wesentlichen an einem Atom konzentriert sind. Jede Wellenfunktion für die unter die Hund'schen Lokalisierungsregel fallenden Moleküle, kann sowohl aus kanonischen (delokalisierten) Molekülorbitalen, als auch aus lokalisierten Molekülorbitalen zusammengesetzt werden. Beide Ansätze sind für diese Moleküle physikalisch gleichwertig!
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