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Schwerpunkt: Basis-Sätze

Gauß-Typ-Orbitale (GTO)

Es gibt zwei Typen von Gauß-Funktionen. Das sind einerseits reine Gauß-Funktionen (Gaussian-Lobe-Functions):

ϕ = N e β r 2

und andererseits kartesische Gauß-Funktionen (Gauss Type Orbitals = GTO) oder primitive Gaußfunktionen:

ϕ GTO = N x l y m z n e β r 2

Hierbei bedeuten: N ... Normierungsfaktor r ... Abstand des Elektrons e zum Kern A: r = | r e - R A | und r 2 = x 2 + y 2 + z 2 x , y , z ... kartesische Koordinaten l , m , n , β ... zu optimierende Parameter, mit:

  • s-Orbital : l + m + n = 0 (also: l = 0 , m = 0 , n = 0 )
  • p-Orbital : l + m + n = 1
  • d-Orbital : l + m + n = 2
  • usw.

Man beachte: Mit diesen Konventionen können 6 verschiedene d-artige primitive Gauß-Funktionen gebildet werden, während es nur 5 d-artige Kugelfunktionen gibt (siehe Wasserstoff-Atom). Die Verwendung aller 6 d-artigen primitiven Gaußfunktionen impliziert die Beimischung einer s-artigen Basisfunktion. Bei Berechnungen ist daher zu berücksichtigen, dass manche Quantenchemieprogramme diese redundante s-Funktion beibehalten, während andere diese entfernen. Ein ähnliches Problem tritt bei den f-artigen Basisfunktionen auf. Es gibt 10 f-artige primitive Gauß-Funktionen, was zu einer Beimischung von drei p-artigen Basisfunktionen führt.

Die Koeffizienten l , m , n , β werden in atomaren Hartree-Fock-Rechnungen bestimmt, indem diese Parameter variiert werden, bis die atomare Energie minimal wird.

Warum Gauß-Funktionen?

Wie in der Einleitung bereits erwähnt, werden bei praktischen Rechnungen fast ausschließlich Linearkombinationen von primitiven Gauß-Funktionen verwendet. Dies liegt an dem geringeren Rechenaufwand bei der Verwendung von Gauß-Funktionen im Vergleich zu anderen Typen von Basisfunktionen. Bei molekularen Mehrelektronen-Systemen (Molekülen) treten nämlich Mehrzentren-Integrale auf, z.B. Integrale über zwei Basisfunktionen an verschiedenen Atomen (Zentren). Solche Integrale sind schwierig zu berechnen bei der Verwendung von Slater-Typ-Orbitalen (STOs). Dagegen ist die Berechnung von z.B. Zweizentren-Integralen einfach bei Gauß-Typ-Orbitalen (GTOs = primitive Gauß-Funktionen), weil z.B. das Produkt von zwei 1s-GTOs an den Zentren A und B proportional zu einer 1s-GTO an einem dritten Zentrum (zwischen A und B) ist. Für Details siehe Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996): Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dover ,

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