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Schwerpunkt: Basis-Sätze

Kontrahierte Gauß-Funktionen

Primitive Gauß-Funktionen zeigen in Kernnähe ein anderes Verhalten als ein Atomorbital (keine Spitze) und fallen auch mit steigendem Kernabstand zu schnell ab. Ein Vergleich von einem Gauß-Typ-Orbital mit einem Slater-Typ-Orbital findet sich auf folgender Seite.

Um den Kurvenverlauf von Gauß-Basissätzen der Gestalt von exakt berechenbaren Atomorbitalen anzugleichen, ist es notwendig, Linearkombinationen von diesen primitiven Gauß-Funktionen zu verwenden. Linearkombinationen von primitiven Gauß-Funktionen mit festem Linearkombinationskoeffizienten werden als kontrahierte Gauß-Funktion bezeichnet.

Ψ CGTO = r d r φ r GTO

Hierbei bedeuten: Ψ CGTO ... kontrahierte Gauß-Funktion φ r GTO ... primitive Gauß-Funktion (GTO = Gauss Type Orbital) d r ... Koeffizient der Linearkombination

Ein Beispiel für eine Näherung eines 1s-Slater-Typ-Orbitals durch eine kontrahierte Gauß-Funktion findet man hier.

Es gibt verschiedene Kriterien, nach denen die Koeffizienten von kontrahierten Gaußfunktionen optimiert werden. Manche Basissätze sind bezüglich Energien und Geometrien optimiert, andere bezüglich verschiedener Eigenschaften (z.B. Polarisierbarkeiten). Basissätze können auch für bestimmte Methoden optimiert sein, z.B. Hartree-Fock oder Korrelationsmethoden.

Als Kriterium für die Auswahl von Basissätzen wird die im Roothan-Hall-Formalismus berechenbare Grundzustandsenergie angesetzt, wobei Basissätze umso geeigneter zur Beschreibung der Atome sind, je niedriger die berechnete Grundzustandsenergie ist. Je mehr primitive Gauß-Funktionen im Basissatz enthalten sind, desto mehr Parameter können angeglichen werden, um einen bestmöglichen Fit zu erreichen. Man sollte demnach solange Basisfunktionen dem Basissatz hinzufügen, bis keine signifikante Erniedrigung der Grundzustandsenergie mehr erfolgt, das heißt bis ein unteres Energieniveau (das Hartree-Fock-Limit) gut genähert ist. Oft limitiert der Rechenaufwand jedoch bereits die Anzahl der verwendbaren Basissätze.

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