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Schwerpunkt: Basis-Sätze

Basis-Sätze: Einleitung

Ursprünglich wurden die Molekülorbitale Ψ i gemäß dem LCAO-Ansatz (LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals) tatsächlich als Linearkombination von Atomorbitalen: φ r genähert:

Ψ i = r c ir φ r  (LCAO-Ansatz).

Obwohl heute üblicherweise andere Basisfunktionen - fast ausschließlich Linearkombinationen von primitiven Gaußfunktionen - verwendet werden, spricht man dennoch weiterhin von einer Linear Combination of Atomic Orbitals.

Je mehr Basisfunktionen man in obiger Linearkombination einsetzt bzw. je flexibler der eingesetzte Basissatz ist, desto geringer wird der Erwartungswert der Energie E ausfallen. Ferner ist die berechnete Energie nach dem Variationstheorem eine obere Schranke der exakten Energie:

E Φ | H | Φ Φ | Φ E 0 ,

d.h. die berechnete Energie wird eine umso bessere Näherung der exakten Energie sein, je größer (flexibler) der Basis-Satz sein wird. Allerdings ist der Rechenaufwand einer Hartree-Fock-Rechnung proportional zu K 4 , wenn K die Anzahl der Basisfunktionen (Dimension der Basis) ist. In der Praxis muss also sehr häufig ein Kompromiss zwischen gewünschter Genauigkeit und tolerierbarer Rechenzeit gefunden werden.

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