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Zusatz: Visualisierung Elektronenstruktur: AIM

Kritische Punkte der Elektronendichte und ihre Klassifizierung

Wie aus der Mathematik bekannt ist, gilt für jedes Extremum, dass die erste Ableitung der Funktion (Elektronendichte) zu Null wird.

Als Beispiel lassen Sie uns die Elektronendichte des Ethen-Moleküls betrachten.

Ebene von zwei Kohlenstoff-Atomen und vier Wasserstoff-Atomen
Ebene senkrecht zur Molekülebene, die nur durch die beiden Kohlenstoff-Kerne verläuft.

In den oben stehenden Abbildungen sieht man deutlich die kritischen Punkte (die lokalen Maxima) der Elektronendichte des Ethen-Moleküls. Sie stimmen mit den Positionen der Atomkerne überein. Atomkerne sind Attraktoren der Elektronendichte. Dort hat die Elektronendichte immer lokale Maxima.

Eine Klassifizierung der kritischen Punkte basiert auf ihren mathematischen Eigenschaften. In der Umgebung des kritischen Punktes (kp) lässt sich die Elektronendichte als Taylor-Polynom darstellen. Die ersten partiellen Ableitungen sind gleich Null, weil es sich um eine Extremstelle handelt. In dieser Darstellung betrachtet man nur die zweiten Ableitungen. Diese neun Werte der zweiten Ableitungen nach den kartesischen Koordinaten bilden eine Matrix, die Hesse-Matrix, die symmetrisch ist und nur reelle Werte enthält. Diese Matrix kann diagonalisiert werden um ihre Eigenwerte und die entsprechenden Eigenvektoren zu erhalten. Die Elemente dieser diagonalisierten Hesse-Matrix heißen Krümmungen. Wie aus der Mathematik bekannt ist, hat die zweite Ableitung einen negativen Wert beim Maximum, einen positiven beim Minimum und Null beim Sattelpunkt.

Der Rang eines kritischen Punktes
Der Rang eines kritischen Punktes ist die Anzahl seiner Krümmungen, die nicht Null sind und wird als ω bezeichnet.
Die Signatur eines kritischen Punktes
Die Signatur eines kritischen Punktes ist die Summe der entsprechenden Vorzeichen seiner Krümmungen und wird als σ bezeichnet. Jeder kritische Punkt wird mit dem Paar (ω, σ) charakterisiert.

Bei stabilen Kernkonfigurationen kommen in den meisten Fällen die kritischen Punkte mit dem Rang von 3 vor. Sollte der kritische Punkt mit dem Rang weniger als 3 vorkommen, handelt es sich um einen entarteten kritischen Punkt. Entartete kritische Punkte sind instabil wegen der kleinen Ladung in ρ(r), die von der Kernverschiebung verursacht wird. Diese zwingt den entarteten kritischen Punkt dazu, entweder zu verschwinden oder sich zu den mehreren stabilen Punkten mit dem Rang von 3 zu gabeln.

Ausgehend von den oben genannten Eigenschaften, unterscheidet man folgende Typen der stabilen kritischen Punkte:

Tab.1
Klassifizierung der stabilen kritischen Punkte
  (3,-3) Alle Krümmungen der ρ(r) sind negativ und es gibt ein lokales Maximum bei diesem Punkt
  (3,-1) Zwei Krümmungen sind negativ und es gibt ein Maximum bei diesem Punkt in der Ebene, die von den entsprechenden Eigenvektoren definiert wird. Die dritte Krümmung ist positiv und es gibt ein Minimum entlang der zur oben genannten Ebene senkrechten Achse.
  (3,+1) Zwei Krümmungen sind positiv und es gibt ein Minimum bei diesem Punkt in der Ebene, die von den entsprechenden Eigenvektoren definiert wird. Die dritte Krümmung ist negativ und es gibt ein Maximum entlang der zur oben genannten Ebene senkrechten Achse.
  (3,+3) Alle Krümmungen der ρ(r) sind positiv und es gibt ein lokales Minimum bei diesem Punkt

Es ist eine allgemeine Eigenschaft der Elektronendichte, dass sie über ein Maximum verfügt in einer beliebigen Ebene, die durch Atomkerne verläuft. Es handelt sich um die (3,-3) kritischen Punkte. Diese wichtige Eigenschaft spiegelt eine attraktive Wechselwirkung der Atomkerne und Elektronen wider.

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