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Zusatz: Visualisierung Elektronenstruktur: AIM

Einleitung

Die elektronische Struktur von Molekülen ist eine sehr komplexe Größe, die in sehr unterschiedlicher Weise erfasst werden kann; sie stellt die räumliche Verteilung der Elektronen im Anziehungsbereich der Atomkerne dar und ist für alle physikalisch-chemischen Eigenschaften, die 3D-Struktur und das chemische Reaktionsverhalten verantwortlich.

Experimentell erfasst werden kann die Elektronenstruktur in ihrer statischen Natur als das Dipolmoment (Vektor) und als dynamische Komponente, die Polarisierbarkeit (Tensor). Während das Dipolmoment summarisch die Situation der Verteilung von positiver und negativer Ladung ausdrückt, gibt die Polarisierbarkeit die Verschiebbarkeit der Elektronenhülle in einem äußeren elektrischen Feld wieder. Bei allgemeinen Betrachtungen kann man finden, dass in Systemen mit hoher Polarität eine nur geringe Polarisierbarkeit vorliegt und umgekehrt (vgl. auch HSAB-Konzept, wo Härte für Polarität und Weichheit für Polarisierbarkeit steht).

Die Wahrscheinlichkeit, Elektronen in einem bestimmten Teil des Raumes zu finden, ergibt sich in der Quantenmechanik aus dem Quadrat der Wellenfunktion,

W = Ψ · Ψ d τ ,

und kann als nebelhafte Wolke von Elektronen gedacht werden, deren Dichte nach außen asymptotisch abnimmt. Im Rahmen einer Visualisierung kann man Punkte gleicher Wahrscheinlichkeit miteinander verbinden und gelangt so zu einer Isofläche (Iso-Elektronendichte-Fläche); man kann sich so die Elektronenstruktur als eine Serie von Iso-Flächen konstruieren, wie etwa die Schalen einer Zwiebel angelegt sind; man kann sie auch als Schnitt durch diese Iso-Flächen darstellen.

Bei LCAO-Wellenfunktionen kann man weiter die Beteiligung der atomaren Basis-Funktionen an den MOs analysieren und so die Besetzung dieser AOs mit Elektronen betrachten (vgl. π-Elektronendichten in HMO-Berechnungen). So erkennt man, in welchen AOs (in welcher Symmetrie) sich Elektronen an Atomen und Überlappungsbereichen (Bindungen) befinden. Im Rahmen einer Populations-Analyse (Mulliken, Löwdin o.a.) kann man so Atom- und Überlappungspopulationen erhalten und diese ggf. auch als energetische Größen in einer Energie-Aufteilungsanalyse ausdrücken.

In einem weiteren Schritt kann man nun die Elektronendichten in allen AOs eines Atoms zur Elektronendichte (q) des Atoms aufsummieren und daraus mit der Kernladung die effektive Ladung (Q) des Atoms berechnen; damit hat sich die komplexe Information auf einen Zahlenwert je Atom reduziert, dabei geht die ggf. vorhandenen Richtungsabhängigkeit für die Umgebung des Atoms verloren:

Q r = Z r - q r .

Das oben erwähnte Dipolmoment kann aus den Wellenfunktionen als ein quantenmechanischer Erwartungswert (zum Dipolmoment-Operator = Ladung * Abstand) erhalten werden.

Ein neuer Weg zur Analyse der Elektronenstruktur in Molekülen ist die topologische Analyse der Elektronendichte (die man z.B. punktweise in einem 3D-Raster als Grid berechnet und hinsichtlich der Minima und Maxima analysiert). Die wurde von R. Bader im Konzept Atoms in Molecules, AIM durchgeführt. Von besonderem Interesse sind dabei Art und Lage der so genannten bindungskritischen Punkte; das sind die Bereiche, wo die Elektronendichte zwischen den Atomen einen minimalen Wert annimmt (man kann sich z.B. in einem zweiatomigen Molekül den Verlauf der Elektronendichte wie die Plane an einem Zwei-Mast-Zelt vorstellen).

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