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3. Hauptsatz der Thermodynamik

Entropiebestimmung

Zur Bestimmung von Entropieänderungen werden die Definitionsgleichungen für die Entropie und Enthalpie sowie der 1. Hauptsatz der Thermodynamik miteinander kombiniert:

d S = δ Q r e v T d U = δ Q + δ W = δ Q r e v p d V d H = d U + d ( p V ) = d U + p d V + V d p d S = d H V d p T
Legende
S -Entropie
T -absolute Temperatur
Q r e v -reversibel ausgetauschte Wärmemenge
U -innere Energie
p -Druck
V -Volumen
H -Enthalpie

Bei konstantem Druck (Atmosphärendruck) ist die Druckänderung null und die Entropieänderung:

( d S ) p = ( d H T ) p

Nach Integration ist z.B. die Umwandlungsentropie ( Δ U S ) p :

( Δ U S ) p = ( Δ U H T ) p

Absolutentropien können über Wärmekapazitäten bestimmt werden:

C p = ( H T ) p = ( d Q d T ) p ( d Q ) p = ( d H ) p = C p d T
Legende
C p -Wärmekapazität bei konstantem Druck

Nach Einsetzen der Wärmekapazität in die Definitionsgleichung der Entropie und Integration erhält man:

d S = C p d T S 0 S T d S = 0 T C p d T T S T = S 0 + 0 T C p d T T

Die Entropie am aboluten Nullpunkt S 0 wird aufgrund des Nernst'schen Wärmetheorems mit null festgelegt:

S T = 0 T C p d T T

Kennt man die Abhängigkeit der Wämekapazität von der Temperatur, ist die Entropie bei einer bestimmten Temperatur S T gleich der Fläche unter der Kurve C p = C p ( T ) zwischen 0K und T in K.

Mit dieser Festlegung können nun absolute Entropiewerte über Wärmekapazitäten aus kalorischen Messungen bestimmt werden.

Nachfolgend ist eine Tabelle mit Standardentropien beispielhaft angegeben.

Tab.1
Umwandlungsentropien
StoffUmwandlungsentropie
Wasserstoff 130 J mol-1 K-1
Deuterium 145 J mol-1 K-1
Stickstoff 192 J mol-1 K-1
Chlor 226 J mol-1 K-1
Benzol 173 J mol-1 K-1
Cyclohexan 205 J mol-1 K-1
Kohlenstoff (Graphit) 5,7 J mol-1 K-1
Kohlenstoff (Diamant) 2,4 J mol-1 K-1
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