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2. Hauptsatz der Thermodynamik

Änderungen der Potenziale

Die Zustandsgrößen innere Energie, Enthalpie, Helmholtz-Energie und Gibbs-Energie werden "thermodynamische Potenziale" genannt. Die entsprechenden Fundamentalgleichungen werden auch als "charakteristische Funktionen" (in Differenzialschreibweise) bezeichnet. Mit den Fundamentalgleichungen können thermodynamische Potenziale bestimmt, berechnet und Gleichgewichtsbedingen angegeben werden.

Nachfolgend sind Beispiele von Zustandsänderungen beschrieben, die reversibel verlaufen sollen. Das thermodynamische System soll ein ideales Gas sein und die Arbeit nur aus Volumenarbeit bestehen.

Isochore Prozesse sind durch konstante Volumina gekennzeichnet. Die Änderung der inneren Energie des thermodynamischen Systems ist gleich der ausgetauschten Wärme bei konstantem Volumen. Bei adiabatischen oder isentropischen Zustandsänderungen wird keine Wärme ausgetauscht oder Entropie verändert, d.h. die Entropie bleibt bei reversiblen Prozessen konstant. Die Änderung der inneren Energie ist gleich der Volumenarbeit. Das Gleichgewicht ist errreicht, wenn weder Wärme ausgetauscht noch das Volumen geändert wird:

d U = δ Q + δ W = δ Q rev + δ W vol = T d S p d V d V = 0 isochor ( d U ) V = δ Q rev ,V δ Q rev = 0 oder d S = 0 adiabatisch oder isentrop ( d U ) S = δ W vol = p d V δ Q rev = 0 oder d S = 0 und d V = 0 adiabatisch-isochor oder isentrop-isochor ( d U ) S,V = 0

Isobare Prozesse verlaufen bei konstantem Druck. Die Enthalpieänderung ist gleich der bei konstantem Druck ausgetauschten Wärmemenge. Die Enthalpieänderung bei adiabatischer / isentroper Prozessführung entspricht dem Energiebetrag V d p . Wenn kein Wärmeaustausch stattfindet und der Druck konstant bleibt, ist das System im Gleichgewicht:

d H = d U + d ( p V ) = δ Q rev + V d p = T d S + V d p d p = 0 isobar ( d H ) p = δ Q rev ,p δ Q rev = 0 oder d S = 0 adiabatisch oder isentrop ( d H ) S = V d p δ Q rev = 0 d S = 0 und d p = 0 adiabatisch-isobar oder isentrop-isobar ( d H ) S,p = 0

Die Helmholtz-Energie von isochoren Prozessen ist gleich dem Energiebetrag S d T und von isothermen Prozessen gleich der Volumenarbeit. Im Gleichgewicht sind Volumen und Temperatur konstant und die Helmholtz-Energie ist null:

d A = d U d ( T S ) = δ Q rev + δ W vol d ( T S ) = δ W vol S d T = p d V S d T d V = 0 isochor (dA) V = S d T d T = 0 isotherm ( d A ) T = δ W vol = p d V d V = 0 und d T = 0 isochor-isotherm ( d A ) T,V = 0

Die Gibbs-Energie von isobaren Zustandsänderungen ist gleich dem Energiebetrag S d T und von isothermen Prozessen gleich dem Energiebetrag V d p . Im Gleichgewicht sind Druck und Temperatur konstant und die Gibbs-Energie ist null:

d G = d H d ( T S ) = δ Q rev + δ W vol + d ( p V ) d ( T S ) = δ W vol + d ( p V ) S d T = V d p S d T d p = 0 isobar (dG) p = S d T d T = 0 isotherm ( d G ) T = δ W vol + d ( p V ) = V d p dp = 0 und d T = 0 isobar-isotherm ( d G ) T,p = 0

In der Praxis sind isentropische Prozesse selten und isobare Prozesse häufig, wie z.B. chemische Reaktionen und Phasenumwandlungen unter (konstantem) Atmosphärendruck.

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