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2. Hauptsatz der Thermodynamik

Fundamentalgleichungen

Die Änderung der inneren Energie d U wird im 1. Hauptsatz der Thermodynamik beschrieben. Wenn nur Volumenarbeit zugelassen sein soll, ist die Änderung der inneren Energie:

d U = δ Q + δ W = δ Q p d V Q = Wärme W = Arbeit p = Druck V = Volumen

Um Zustandsänderungen eines thermodynamischen Systems zu beschreiben, genügt es aber nicht, nur die innere Energie zu berücksichtigen. Jeder thermodynamische Prozess ist durch Angabe der Entropieänderung d S und Volumenänderung d V bzw. Entropieänderung und Druckänderung d p eindeutig beschrieben. Diese beiden Zusammenhänge würden vollauf genügen, um sämtliche thermodynamischen Prozesse zu beschreiben. Die nachfolgenden Fundamentalgleichungen genügen diesen Ansprüchen.

Fundamentalgleichungen der inneren Energie und Enthalpie

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik kann zu einer sogenannten Fundamentalgleichung umgeformt werden:

d U = δ Q + δ W = δ Q rev + δ W vol δ W vol = p d V und δ Q rev = T d S d U = T d S p d V Q rev = reversibel ausgetauschte Wärme T = absolute Temperatur

Die Zustandsgrößen vor den Differenzialen entsprechen den partiellen Differenzialquotienten des totalen Differenzials der inneren Energie U = U ( S , V ) :

d U = ( U S ) V d S + ( U V ) S d V ( U S ) V = T und ( U V ) S = p

Jede Zustandsänderung, die zu einer Änderung der inneren Energie führt, kann (zumindest gedanklich, nicht immer in der Praxis) auf einem reversiblen Weg durchgeführt werden.

Eine weitere Fundamentalgleichung kann aus der Definitionsgleichung der Enthalpie und dem 1. Hauptsatz gewonnen werden:

d H = d U + d ( p V ) = T d S p d V + p d V + V d p d H = T d S + V d p

Durch Vergleich dieser Fundamentalgleichung mit dem totalen Differenzial der Enthalpie H = H ( S , p ) erhält man Ausdrücke für die partiellen Differenzialquotienten:

d H = ( H S ) p d S + ( H p ) S d p ( H S ) p = T und ( H p ) S = V

Die Helmholtz- und Gibbs-Energie

Da es in der Praxis aber schwierig ist, Änderungen der Entropie zu messen, hat man deshalb zusätzlich die beiden Zustandsfunktionen A = A ( T , V ) und G = G ( T , p ) eingeführt.

Helmholtz-Energie (freie Energie) A und Gibbs-Energie (freie Enthalpie) G sind durch die beiden Gleichungen

A = U T S G = H T S

definiert.

Die gesamte innere Energie U eines Systems besteht aus zwei Anteilen U = A + T S , von denen nur der Anteil A = U T S zur Umwandlung in Arbeit (reversible, maximale Arbeit W rev ) "frei" ist, während der Anteil T S (gebundene Energie) nur in Wärme Q rev umgewandelt werden kann. Umgekehrt kann die Helmholtz-Energie A nur durch Zufuhr von reversibler Arbeit vergrößert werden, während Wärme und irreversible Arbeit den Anteil T S vergrößern.

Analoges gilt für die Gibbs-Energie G . Es ist der Anteil an Enthalpie, der in sogenannte Nutzarbeit (maximale reversible Nutzarbeit W rev W vol ) umgewandelt werden kann. Die Nutzarbeit enthält nicht die Volumenarbeit W vol .

Fundamentalgleichungen der Helmholtz- und Gibbs-Energie

Von Helmholtz- und Gibbs-Energie können ebenfalls Fundamentalgleichungen angegeben werden:

d A = d U d ( T S ) = T d S p d V ( T d S + S d T ) d A = S d T p d V d G = d H d ( T S ) = T d S + V d p ( T d S + S d T ) d G = S d T + V d p

Durch Vergleich der totalen Differenziale von Helmholtz-Energie und Gibbs-Energie mit den entsprechenden Fundamentalgleichungen werden weitere Ausdrücke für partielle Differenzialquotienten erhalten:

d A = ( A T ) V d T + ( A V ) T d V ( A T ) V = S und ( A V ) T = p d G = ( G T ) p d T + ( G p ) T d p ( G T ) p = S und ( G p ) T = V
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