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2. Hauptsatz der Thermodynamik

Maxwell'sche Beziehungen

Durch Vergleich der Fundamentalgleichungen mit den partiellen Differenzialquotienten der entsprechenden totalen Differenziale werden Beziehungen zwischen den partiellen Differenzialquotienten und Zustandsvariablen erhalten (siehe Fundamentalgleichungen). Durch partielle Ableitung und Berücksichtigung des Schwarz'schen Satzes werden weitere Ausdrücke gewonnen. Diese Maxwell'schen Beziehungen sind weitere Beziehungen zwischen den partiellen Differenzialquotienten der Zustandsvarablen.

Mit den Ableitungen der inneren Energie U erhält man:

T = ( U S ) V ( T V ) S = ( 2 U V S ) V ,S = ( 2 U S V ) S ,V p = ( U V ) S ( p S ) V = ( 2 U S V ) S ,V = ( 2 U V S ) V ,S ( T V ) S = ( p S ) V

Mit den Ableitungen der Enthalpie H erhält man:

T = ( H S ) p ( T p ) S = ( 2 H p S ) p ,S = ( 2 H S p ) S ,p V = ( H p ) S ( V S ) p = ( 2 H S p ) S ,p = ( 2 H p S ) p ,S ( T p ) S = ( V S ) p

Mit den Ableitungen der Helmholtz-Energie (freien Energie) A erhält man:

S = ( A T ) V ( S V ) T = ( 2 A V T ) V ,T = ( 2 A T V ) T ,V p = ( A V ) T ( p T ) V = ( 2 A T V ) T ,V = ( 2 A V T ) V ,T ( S V ) T = ( p T ) V

Aus den Ableitungen der Gibbs-Energie (freien Enthalpie) G erhält man:

S = ( G T ) p ( S p ) T = ( 2 G p T ) p ,T = ( 2 G T p ) T ,p V = ( G p ) T ( V T ) V = ( 2 G T p ) T ,p = ( 2 G p T ) p ,T ( S p ) T = ( V T ) p

Diese Beziehungen sind wichtig, weil sie einen direkten Bezug zu Stoffgrößen bzw. thermischen Zustandsgleichungen ermöglichen, wie nachfolgende Beispiele zeigen. Die Abhängigkeit der Entropieänderung von einer Druckänderung bei konstanter Temperatur wird durch eine Stoffkonstante, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α , ausgedrückt:

( S p ) T = ( V T ) p α = 1 V ( V T ) p ( S p ) T = α V

Bei einem idealen Gas kann die Abhängigkeit der Entropieänderung über das ideale Gasgesetz p V = n R T berechnet werden:

( S V ) T = ( p T ) V ( T ( n R T V ) ) V = n R V ( S V ) T = n R V
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