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2. Hauptsatz der Thermodynamik

Energie und Entropie

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik lautet:

d U = δ Q + δ W

Für eine reversible Zustandsänderung in einem geschlossen System, d.h. mit Energieaustausch aber ohne Stoffaustausch und nur Volumenarbeit, ist der erste Hauptsatz:

d U = δ Q + δ W = δ Q rev + δ W vol = T d S p d V U = innere Energie Q = Wärme W = Arbeit T = absolute Temperatur S = Entropie V = Volumen p = Druck

Der erste und der letzte Teil von Gleichung bilden eine sogenannte Fundamentalgleichung für die innere Energie.

U = U ( S , V ) d U = ( U S ) V d S + ( U V ) S d V

Da die innere Energie als Zustandsgröße ein vollständiges Differenzial bildet, ist sie wegunabhängig und nur von Anfangs- und Endzustand abhängig:

C d U = U 2 U 1

Insbesondere ist das Kurvenintegral über eine geschlossene Kurve null:

C d U = 0

Die Fundamentalgleichung und die Wegunabhängigkeit der inneren Energie gelten auch für irreversible Zustandsänderungen.

Gibbs-Energie

In einem geschlossenen System ist nur Energieaustausch, aber kein Stoffaustausch möglich. Die Entropie kann im geschlossenen System zu- oder abnehmen. Im Gleichgewicht strebt die Energie (innere Energie U , Enthalpie H ) ein Minimum, die Entropie (Unordnung) dagegen ein Maximum an. Gibbs definierte daher die sogenannte Gibbs-Energie (freie Enthalpie)

G = H T S

als Summe von Enthalpie und negativem Produkt aus absoluter Temperatur und Entropie. Der Term TS wird auch "gebundene Energie" genannt, da dieser Energieanteil an die Entropie gebunden ist und die Nutzarbeit mindert. Im geschlossenem System nimmt die Gibbs-Energie immer ab und wird im Gleichgewicht minimal:

dG 0

Irreversible oder spontan ablaufende Prozesse sind durch eine negative Änderung der Gibbs-Energie gekennzeichnet und reversible oder in der Nähe des Gleichgewichts ablaufende Prozesse durch eine Änderung der Gibbs-Energie von null gekennzeichnet.

Eine ähnliche Definition gilt für die Helmholtz-Energie (freie Energie) A :

A = U T S

In abgeschlossenen Systemen gelten die beiden Bedingungen

δ Q = 0 δ W = 0

und die Änderung der inneren Energie ist null. Man betrachtet dann nur die Entropieänderung. In abgeschlossenen Systemen ist die Entropieänderung von reversiblen Zustandsänderungen null (Änderung um Gleichgewichtslage) und bei irreversiblen Zustandsänderungen positiv:

d S 0

Durch Bestimmung der Änderungen von Gibbs-Energie oder Entropie kann entschieden werden, ob ein Prozess im Gleichgewicht ist oder spontan ablaufen würde. Zustandsänderungen mit positiver Änderung der Gibbs-Energie oder negativer Entropieänderung sind freiwillig in die betrachtete Richtung nicht möglich.

Entropie von irreversiblen Änderungen

Das Kurvenintegral für einen (irreversiblen) Kreisprozess, der aus einem irreversiblen und einem reversiblen Teilschritt besteht ist

δ Q irr T = 1 2 δ Q irr T + 2 1 δ Q rev T < 0

und negativ, d.h. Wärme ist an die Umgebung abgegeben worden (Carnot'scher Kreisprozess, 2. Hauptsatz der Thermodynamik). Die Entropie für einen reversiblen Prozess ist:

d S = δ Q rev T

Für den irreversiblen Kreisprozess erhält man dann:

δ Q irr T = 1 2 δ Q irr T + 2 1 d S < 0

Wenn der irreversible Teilprozess adiabatisch abläuft (abgeschlossenes System), ist der Austausch der irreversiblen Wärme null:

δ Q irr T = 0 + 2 1 d S < 0 und 1 2 d S < 0

Die Entropie nimmt daher bei natürlichen (irreversiblen) Prozessen zu:

Δ S = S 2 S 1 > 0 oder d S > 0
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