Entropie und Wahrscheinlichkeit

Die Entropie $\text{S}$ wird über die bei einer Temperatur $\text{T}$ ausgetauschte reversible Wärmemenge $Q_{\text{rev}}$ definiert:

$$dS=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{\text{T}}$$

Die Entropie kann aber auch als Verteilung von Teilchen auf eine gegebene Anzahl von Plätzen erklärt werden. Die wahrscheinlichste Anordnung ist die mit den meisten Realisierungsmöglichkeiten (Mikrozuständen). Im nachfolgenden Beispiel wird die (mathematische) Wahrscheinlichkeit von Gasteilchen angegeben, sich nur in einem Teilvolumen statt im Gesamtvolumen zu befinden.

Ein Gasmolekül, das sich in einem Teilvolumen $V$ befindet, ist vom Rest des Gesamtvolumens abgetrennt. Man öffnet die Begrenzung, so dass sich das Molekül im gesamten Volumen $V_{\text{G}}=2V$ bewegen kann. Die Wahrscheinlichkeit $W_{\text{I}}$, das Molekül im ursprünglichen Volumen $V$ zu finden, ist jetzt

$$W_{\text{I}}=\frac{V}{V_{\text{G}}}=\frac{V}{2V}=\frac{1}{2}$$

Die (mathematische) Wahrscheinlichkeit ist gleich der klassischen Wahrscheinlichkeit, die ein Quotient aus der Anzahl der günstigen Möglichkeiten und der Anzahl der gesamten Möglichkeiten ist.

Wiederholt man den Prozess mit zwei Molekülen, so ist die Wahrscheinlichkeit, beide Moleküle im Teilvolumen zu finden durch das Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten gegeben:

$$W_{\text{II}}=\frac{V}{V_{\text{G}}}\cdot \frac{V}{V_{\text{G}}}={\left(\frac{1}{2}\right)}^2$$

Bei drei Molekülen ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich nach der Expansion alle drei zufällig wieder gleichzeitig im Teilvolumen befinden:

$$W_{\text{III}}={\left(\frac{V}{V_{\text{G}}}\right)}^3={\left(\frac{1}{2}\right)}^3=\frac{1}{8}$$

Allgemein ist die Wahrscheinlichkeit, N Moleküle in einem Teilvolumen $V$ zu finden:

$$W_{\text{N}}={\left(\frac{V}{V_{\text{G}}}\right)}^N=\frac{1}{2^N}$$

Bei einer großen Zahl von Teilchen (z. B. $1\text{mol}$) wird man also quasi niemals alle Teilchen nach einer Expansion wieder im Teilvolumen $V$ finden. Die Expansion von Gas in ein Vakuum ist eine irreversible Zustandsänderung, weil die Wahrscheinlichkeit, dass sich die Gasteilchen im ursprüngliche Volumen befinden, verschwindend gering ist. Die Entropie der Teilchen hat bei diesem Prozess zugenommen.