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Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Wärmetönung von isobaren und isochoren Reaktionen

Die Anwendung des 1. Hauptsatzes der Thermodynamik für chemische Reaktionen ergibt, wenn nur Volumenarbeit $W_{vol}$ berücksichtigt wird:

Δ_{r} U = Q_{r} + W_{vol} = Q_{r} - p Δ V \begin{array}{l} Δ_{r} U = innere Reaktionsenergie \\ Q_{r} = Reaktionswärme \\ Δ V = Volumenänderung \\ p = Druck \end{array}

Für die Reaktionsenthalpie $Δ_{r} H_{p}$ erhält man mit der Definitionsgleichung für die Enthalpie und den 1. Hauptsatz:

Δ_{r} H = Δ_{r} U + Δ (p V) = Q_{r} - p Δ V + p Δ V + V Δ p = Q_{r} + V Δ p

Innere Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie unterscheiden sich um den Anteil der Volumen-/Druckarbeit $Δ (p V)$ .

Isobare Reaktionen

Isobare Reaktionen verlaufen unter konstantem Druck, d.h. die Druckänderung während der Reaktion ist null (z.B. Reaktionen im offenen Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck).

\begin{array}{l} Δ_{r} H = Δ_{r} U + Δ (p V) = Q_{r} + V Δ p \\ Δ p = 0 \\ \Rightarrow Q_{r, p} = Δ_{r} U_{p} + p Δ V = Δ_{r} H_{p} \end{array}

Die Änderung der Reaktionsenthalpie bei konstantem Druck $Δ_{r} H_{p}$ ist gleich der bei der Reaktion ausgetauschten Wärme $Q_{r, p}$ . Man hat so eine Möglichkeit Reaktionsenthalpien bei konstantem Druck zu bestimmen.

Definition: Die Reaktionsenthalpie ist die Wärmetönung einer Reaktion bei konstantem Druck.

Die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen $Δ_{r} H^{\circ}$ wird aus der Differenz der Standardbildungsenthalpien von Produkten $Δ_{f} H^{\circ} (B_{i})$ und Edukten $Δ_{f} H^{\circ} (A_{i})$ berechnet.

\begin{array}{l} ν_{1} A_{1} + ν_{2} A_{2} \to ν_{3} B_{1} + ν_{4} B_{2} \\ Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{Pro} ν_{i} Δ_{f} H^{\circ} (B_{i}) - \sum_{Edu} ν_{i} Δ_{f} H^{\circ} (A_{i}) = [ν_{3} Δ_{f} H^{\circ} (B_{1}) + ν_{4} Δ_{f} H^{\circ} (B_{2})] - [ν_{1} Δ_{f} H^{\circ} (A_{1}) + ν_{2} Δ_{f} H^{\circ} (A_{2})] \end{array}

Eine Reaktion unter Standardbedingungen verläuft unter einem Standarddruck von $p^{\circ} = 100 kPa$ und einer Standardtemperatur von $T^{\circ} = 298,15 K$ .

Isochore Reaktionen

Bei isochoren Reaktionen ist das Volumen konstant, d.h. die Volumenänderung während der Reaktion ist null (z.B. Reaktionen im Autoklaven).

\begin{array}{l} Δ_{r} U = Q_{r} - p Δ V \\ Δ V = 0 \\ \Rightarrow Q_{r, V} = Δ_{r} U_{V} \end{array}

Die Änderung der inneren Reaktionsenergie bei konstantem Volumen $Δ_{r} U_{V}$ ist gleich der bei der Reaktion ausgetauschten Wärme $Q_{r, V}$ . Man hat so eine Möglichkeit innere Reaktionsenergien bei konstantem Volumen zu bestimmen.

Definition: Die innere Reaktionsenergie ist die Wärmetönung einer Reaktion bei konstantem Volumen.

Die innere Reaktionsenergie unter Standardbedingungen $Δ_{f} H^{\circ}$ wird aus der Differenz der inneren Standardbildungsenergien von Produkten $Δ_{f} H^{\circ} (A_{i})$ und Edukten $Δ_{f} H^{\circ} (A_{i})$ berechnet.

\begin{array}{l} ν_{1} A_{1} + ν_{2} A_{2} \to ν_{3} B_{1} + ν_{4} B_{2} \\ Δ_{r} U^{\circ} = \sum_{Pro} ν_{i} Δ_{f} U^{\circ} (B_{i}) - \sum_{Edu} ν_{i} Δ_{f} U^{\circ} (A_{i}) = [ν_{3} Δ_{f} U^{\circ} (B_{1}) + ν_{4} Δ_{f} U^{\circ} (B_{2})] - [ν_{1} Δ_{f} U^{\circ} (A_{1}) + ν_{2} Δ_{f} U^{\circ} (A_{2})] \end{array}

Vergleich der Reaktionswärmen

Die Reaktionswärmen unterscheiden sich also dadurch, dass bei isobarer Reaktionsführung der Anteil der Volumenarbeit hinzukommt.

\begin{array}{l} Q_{r, p} = Δ_{r} U + p Δ V = Δ_{r} H_{p} \\ Q_{r, V} = Δ_{r} U_{V} \\ \Rightarrow Q_{r, p} = Q_{r, V} + p Δ V \end{array}

Bei Reaktionen von idealen Gasen in einer homogenen Gasphase erhält man mit dem idealen Gasgesetz:

p Δ V = Δ n R T = (\sum_{Pro} n_{i} - \sum_{E d u} n_{i}) R T = ([n_{3} + n_{4}] - [n_{1} + n_{2}]) R T \begin{array}{l} R = allgemeine Gaskonstante \\ T = Temperatur \end{array}

Die Stoffmengen $n_{i}$ entsprechen den stöchiometrischen Koeffizienten $ν_{i}$ mit der Stoffmengeneinheit $mol$ , d.h. $n_{i} = ν_{i} \cdot mol$ . Die Wärmemengen oder $Δ_{r} H_{p}$ und $Δ_{r} H_{V}$ sind so leicht ineinander umrechenbar.