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Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Wärmetönung von isobaren und isochoren Reaktionen

Die Anwendung des 1. Hauptsatzes der Thermodynamik für chemische Reaktionen ergibt, wenn nur Volumenarbeit W vol berücksichtigt wird:

Δ r U = Q r + W vol = Q r p Δ V Δ r U = innere Reaktionsenergie Q r = Reaktionswärme Δ V = Volumenänderung p = Druck

Für die Reaktionsenthalpie Δ r H p erhält man mit der Definitionsgleichung für die Enthalpie und den 1. Hauptsatz:

Δ r H = Δ r U + Δ ( p V ) = Q r p Δ V + p Δ V + V Δ p = Q r + V Δ p

Innere Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie unterscheiden sich um den Anteil der Volumen-/Druckarbeit Δ ( p V ) .

Isobare Reaktionen

Isobare Reaktionen verlaufen unter konstantem Druck, d.h. die Druckänderung während der Reaktion ist null (z.B. Reaktionen im offenen Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck).

Δ r H = Δ r U + Δ ( p V ) = Q r + V Δ p Δ p = 0 Q r, p = Δ r U p + p Δ V = Δ r H p

Die Änderung der Reaktionsenthalpie bei konstantem Druck Δ r H p ist gleich der bei der Reaktion ausgetauschten Wärme Q r, p . Man hat so eine Möglichkeit Reaktionsenthalpien bei konstantem Druck zu bestimmen.

Definition
Die Reaktionsenthalpie ist die Wärmetönung einer Reaktion bei konstantem Druck.

Die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen Δ r H wird aus der Differenz der Standardbildungsenthalpien von Produkten Δ f H ( B i ) und Edukten Δ f H ( A i ) berechnet.

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 B 1 + ν 4 B 2 Δ r H = Pro ν i Δ f H ( B i ) Edu ν i Δ f H ( A i ) = [ ν 3 Δ f H ( B 1 ) + ν 4 Δ f H ( B 2 ) ] [ ν 1 Δ f H ( A 1 ) + ν 2 Δ f H ( A 2 ) ]

Eine Reaktion unter Standardbedingungen verläuft unter einem Standarddruck von p = 100kPa und einer Standardtemperatur von T = 298,15K .

Isochore Reaktionen

Bei isochoren Reaktionen ist das Volumen konstant, d.h. die Volumenänderung während der Reaktion ist null (z.B. Reaktionen im Autoklaven).

Δ r U = Q r p Δ V Δ V = 0 Q r, V = Δ r U V

Die Änderung der inneren Reaktionsenergie bei konstantem Volumen Δ r U V ist gleich der bei der Reaktion ausgetauschten Wärme Q r, V . Man hat so eine Möglichkeit innere Reaktionsenergien bei konstantem Volumen zu bestimmen.

Definition
Die innere Reaktionsenergie ist die Wärmetönung einer Reaktion bei konstantem Volumen.

Die innere Reaktionsenergie unter Standardbedingungen Δ f H wird aus der Differenz der inneren Standardbildungsenergien von Produkten Δ f H ( A i ) und Edukten Δ f H ( A i ) berechnet.

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 B 1 + ν 4 B 2 Δ r U = Pro ν i Δ f U ( B i ) Edu ν i Δ f U ( A i ) = [ ν 3 Δ f U ( B 1 ) + ν 4 Δ f U ( B 2 ) ] [ ν 1 Δ f U ( A 1 ) + ν 2 Δ f U ( A 2 ) ]

Vergleich der Reaktionswärmen

Die Reaktionswärmen unterscheiden sich also dadurch, dass bei isobarer Reaktionsführung der Anteil der Volumenarbeit hinzukommt.

Q r, p = Δ r U + p Δ V = Δ r H p Q r, V = Δ r U V Q r, p = Q r, V + p Δ V

Bei Reaktionen von idealen Gasen in einer homogenen Gasphase erhält man mit dem idealen Gasgesetz:

p Δ V = Δ n R T = ( Pro n i E d u n i ) R T = ( [ n 3 + n 4 ] [ n 1 + n 2 ] ) R T R = allgemeine Gaskonstante T = Temperatur

Die Stoffmengen n i entsprechen den stöchiometrischen Koeffizienten ν i mit der Stoffmengeneinheit mol, d.h. n i = ν i mol . Die Wärmemengen oder Δ r H p und Δ r H V sind so leicht ineinander umrechenbar.

Berechnung der Reaktionswärmen zur Ammoniaksynthese bei konstantem Druck
N 2 + 3 H 2 2 NH 3 Q r, p < 0

Die Wärmemenge bei konstantem Druck wird bestimmt zu:

Δ Q r, p = Δ r H p = 92,4kJ

Die Volumenarbeit errechnet sich zu:

p Δ V = Δ n R T = ( Pro n i Pro n i ) R T = ( 2mol 4mol ) 8,3J mol-1 K-1 298,15K = 5,0J

Die Wärmemenge bei konstantem Volumen ist dann:

Q r, V = Q r, p p Δ V = 92,4J ( 5,0J ) = 87,4J

Der Wert der Volumenarbeit p Δ V ist selbst bei Gasen verhältnismäßig klein. Bei Flüssigkeiten und Festkörpern wird er wegen der geringen Kompressibilität vernachlässigbar.

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