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Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Die innere Energie U

Die Gesamtenergie eines Systems ist die Summe aus "äußerer Energie" (mechanische Energie = potenzielle Energie + kinetische Energie) und dem Rest der Gesamtenergie, der "inneren Energie" (thermische Energie, Schwingungsenergie, Bindungsenergie). Bei Zufuhr von Energie in Form von Arbeit und Wärme erhöht sich die Gesamtenergie. Die Thermodynamik betrachtet nur den Anteil, der die innere Energie verändert.

Theorem
Die gesamte (innere) Energie eines Systems, egal ob sie als Wärme Q oder als Arbeit W zugeführt wurde, bezeichnet man als innere Energie U . Sie ist unabhängig von dem Weg, auf dem sie erreicht wurde, d.h. eine Zustandsgröße.

Für die Änderung der Inneren Energie gilt daher:

d U = δ W + δ Q
Theorem
Die innere Energie ist eine Zustandsgröße und nur vom Zustand eines Systems und den Zustandsvariablen, die diesen festlegen, abhängig. Diese Zustandsvariablen sind bei Einkomponentensystemen Druck p , Temperatur T , Volumen V und Molzahl n , wobei nur drei davon unabhängig sind. In der Praxis verwendet man T , V und n als unabhängige Variablen.

Die Zustandsgleichung (Zustandsfunktion) ist dann allgemein:

V = f ( p , T , n )

W und Q sind keine Zustandsgrößen und bilden also auch kein totales Differential. Für die Änderung solcher Größen wird, zur Unterscheidung von Zustandsgrößen, das griechische Delta δ verwendet. Nur die Summe von δW und δQ ist ein totales Differential dU. Das Verhältnis von δW und δQ in dieser Summe ist nicht eindeutig festgelegt; z.B. kann man einen Topf Wasser durch Rühren (am System wird Arbeit geleistet, keine zugeführte Wärme) oder mit einer Flamme (am System wird keine Arbeit geleistet, Wärme wird zugeführt) erwärmen.

Um aus einer Zustandsänderung Arbeit zu erhalten, ist es daher wichtig, den Weg so zu wählen, dass δW möglichst groß und δQ möglichst klein ist, dass möglichst wenig Anteile innere Energie für die Entropie aufzuwenden sind (Helmholtz-Energie). So ist der Anteil nutzbarer Arbeit in einer elektrischen Zelle viel größer als bei der Verbrennung von Knallgas, obwohl die chemische Reaktion und die Energie dieselben sind. Bei der Verbrennung muss Volumenarbeit und Reaktionswärme berücksichtigt werden. Außerdem kann die Reaktion in einer elektrischen Zelle reversibel gestaltet werden, während die Verbrennung ein irreversibler Prozess ist (reversible Zustandsänderung).

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