Bestimmung von U und H

Die Temperaturabhängigkeiten der molaren inneren Energie $U_{\text{m}}$ und Enthalpie $H_{\text{m}}$ sind durch die Definitionsgleichungen für die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen $C_{V,m}$ und Druck $C_{p,m}$ gegeben:

$${\left(\frac{d{U}_{\text{m}}}{dT}\right)}_V=C_{V,m}\text{und}{\left(\frac{d{H}_{\text{m}}}{dT}\right)}_p=C_{p,m}$$

Die molare Wärmekapazität kann experimentell bestimmt werden. Die innere Energie erhält man durch Integration von $C_{V,m}(T)$, wenn in dem Temperaturintervall $[\mathrm{0,}T]$ keine Phasenübergänge (Phasenumwandlung) auftreten:

$$\begin{array}{l}d{U}_{\text{m}}=C_{V\text{,m}}dT\\ {\displaystyle \underset{{\text{U}}_{\text{m}\text{,0}}}{\overset{U_{\text{m,}T}}{\int }}d{U}_{\text{m}}={\displaystyle \underset{0}{\overset{T}{\int }}{C}_{V\text{,m}}dT}}\\ \Delta U=U_{\text{m}}(T)-U_{\text{0,m}}={\displaystyle \underset{0}{\overset{T}{\int }}{C}_{V\text{,m}}dT}\end{array}$$

Sind Phasenübergänge vorhanden, ist die Kurve $C_{p,m}(T)$ unstetig und man muss auch die innere Umwandlungsenergie $\Delta U_{U\text{,m}}$ berücksichtigen:

$$\Delta U_{\text{m}}=U_{\text{m}}(T)-U_{\text{0}\text{,m}}={\displaystyle \underset{0}{\overset{T_U}{\int }}{C}_{V\text{,m}}}dT+\Delta U_{U\text{,m}}+{\displaystyle \underset{T_U}{\overset{T}{\int }}{C}_{V\text{,m}}}dT$$

Bei der Integration erhält man die Integrationskonstante $U_{\text{0,m}}$, d.h. die molare innere Energie bei $T=0\text{K}$. Diese Größe ist innerhalb der phänomenologischen Thermodynamik nicht bestimmbar. Sie ist jedoch aus statistischen Berechnungen zugänglich. Da aber für den Chemiker nur Zustandsänderungen interessant sind ($\Delta U_{\text{m}}$), können wir sie außer acht lassen, da sie bei der Differenzbildung zwischen zwei Zuständen 1 und 2 immer verschwindet

$$\Delta U_{\text{m}}=\underset{{\text{T}}_{\text{1}}}{\overset{{\text{T}}_{\text{2}}}{\int }}{C}_{V,m}dT+\Delta U_{U,m}$$

und entsprechend für die Enthalpie

$$\Delta H_{\text{m}}=\underset{{\text{T}}_{\text{1}}}{\overset{{\text{T}}_{\text{2}}}{\int }}{C}_{V,m}dT+\Delta H_{U,m}$$

Definition

Die Enthalpie einer Verbindung bei Standardbedingungen ($p^{\circ }=100\text{kPa}$, $T^{\circ }=\mathrm{298,15}\text{K}$) bezeichnet man als Standardbildungsenthalpie ${\Delta }_f{H}^{\circ }$.

$${\Delta }_f{H}^{\circ }=H_{\text{0,m}}+\underset{\text{0}}{\overset{T^{\circ }}{\int }}{C}_{p,m}dT+\Delta H_{U,m}$$

Standardbildungsenthalpien chemischer Verbindungen sind tabelliert. Für Elemente und zweiatomige homonukleare Gase setzt man ${\Delta }_f{H}^{\circ }=0$. Dies erleichtert die Berechnungen der Enthalpien chemischer Reaktionen.