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Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Bestimmung von U und H

Die Temperaturabhängigkeiten der molaren inneren Energie U m und Enthalpie H m sind durch die Definitionsgleichungen für die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen C V,m und Druck C p,m gegeben:

( d U m d T ) V = C V,m und ( d H m d T ) p = C p,m

Die molare Wärmekapazität kann experimentell bestimmt werden. Die innere Energie erhält man durch Integration von C V,m ( T ) , wenn in dem Temperaturintervall [ 0, T ] keine Phasenübergänge (Phasenumwandlung) auftreten:

d U m = C V ,m d T U m ,0 U m, T d U m = 0 T C V ,m d T Δ U = U m ( T ) U 0,m = 0 T C V ,m d T

Sind Phasenübergänge vorhanden, ist die Kurve C p,m ( T ) unstetig und man muss auch die innere Umwandlungsenergie Δ U U ,m berücksichtigen:

Δ U m = U m ( T ) U 0 ,m = 0 T U C V ,m d T + Δ U U ,m + T U T C V ,m d T

Bei der Integration erhält man die Integrationskonstante U 0,m , d.h. die molare innere Energie bei T = 0K . Diese Größe ist innerhalb der phänomenologischen Thermodynamik nicht bestimmbar. Sie ist jedoch aus statistischen Berechnungen zugänglich. Da aber für den Chemiker nur Zustandsänderungen interessant sind ( Δ U m ), können wir sie außer acht lassen, da sie bei der Differenzbildung zwischen zwei Zuständen 1 und 2 immer verschwindet

Δ U m = T 1 T 2 C V,m d T + Δ U U,m

und entsprechend für die Enthalpie

Δ H m = T 1 T 2 C V,m d T + Δ H U,m
Definition
Die Enthalpie einer Verbindung bei Standardbedingungen ( p = 100kPa , T = 298,15K ) bezeichnet man als Standardbildungsenthalpie Δ f H .
Δ f H = H 0,m + 0 T C p,m d T + Δ H U,m

Standardbildungsenthalpien chemischer Verbindungen sind tabelliert. Für Elemente und zweiatomige homonukleare Gase setzt man Δ f H = 0 . Dies erleichtert die Berechnungen der Enthalpien chemischer Reaktionen.

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