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Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Abhängigkeit der Wärmetönung von der Temperatur

Die Wärmetönung einer Reaktion wird üblicherweise bei Standardbedingungen angegeben. Diese Standardwerte sind auch tabelliert. Die Messung der Wärmetönung ist aber meist nicht unter diesen Bedingungen möglich, z.B. weil die Reaktion bei Standardtemperatur nicht abläuft oder die Reaktionspartner in anderen Aggregatzuständen vorliegen. Außerdem ist ein Vergleich der Wärmetönungen verschiedener Reaktionen nur bei gleichen Bedingungen möglich. Deshalb muss man häufig Wärmetönungen auf andere Bedingungen (Temperatur, Druck) umrechnen.

Temperaturabhängigkeit

Die Abhängigkeiten der inneren Reaktionsenergie Δ r U V bei konstantem Volumen V und der Reaktionsenthalpie Δ r H p bei konstantem Druck p von der Temperatatur T sind durch die Kirchhoff'schen Sätze gegeben:

( d Q r, V d T ) V = ( d Δ r U d T ) V = Δ C V Δ C V = Pro n i C V ,m, i E d u n i C V ,m, i ( d Q r, p d T ) V = ( d Δ r H d T ) p = Δ C p Δ C p = Pro n i C p ,m, i E d u n i C p ,m, i
Legende
n i -Stoffmengen der Produkte oder Edukte

Die innere Reaktionsenergie (Reaktionswärme Q r, V ) entspricht der Differenz der molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen C V ,m, i von Produkten und Edukten und die Reaktionsenthalpie (Reaktionswärme Q r, p ) der Differenz der molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck C p ,m, i . Die obigen Beziehungen werden Kirchhoff'sche Gesetze genannt.

Für ideale Gase, ideale Mischungen und ideale Festkörper erhält man Δ C V und Δ C p additiv aus den Komponenten:

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 B 3 + ν 4 B 4 Δ C V = Pro n i C V ,m, i Edu n i C V ,m, i = n 3 C V ,m ( B 3 ) + n 4 C V ,m ( B 4 ) [ n 1 C V ,m ( A 1 ) + n 2 C V ,m ( A 2 ) ] Δ C p = Pro C p ,m, i Edu C p ,m, i = n 3 C p ,m ( B 3 ) + n 4 C p ,m ( B 4 ) [ n 1 C p ,m ( A 1 ) + n 2 C p ,m ( A 2 ) ]

Die molaren Wärmekapazitäten sowie andere Größen von idealen Mischungen und idealen Festkörpern erhält man aus Tabellenwerken oder Tabellen im Anhang von Lehrbüchern der physikalischen Chemie (Recherche in Infotherm nach thermophysikalischen Daten). Die Größen können nach dem Gesetz von Kirchhoff umgerechnet werden. Wenn z.B die Reaktionsenthalpie bei einer bestimmten Temperatur gegeben ist, erhält man die Reaktionsenthalpie bei einer anderen Temperatur durch Integration:

Δ r H p ( T 2 ) = Δ r H p ( T 1 ) + T 1 T 2 Δ C p d T Δ r H p ( T 2 ) Δ r H p ( T 1 ) = Δ C p ( T 2 T 1 )

Die Differenz der Wärmekapazitäten wird hier für den Temperaturbereich [ T 1 , T 2 ] als konstant angesehen.

Beispiel

Beispiel Ammoniaksynthese:

N 2 + 3 H 2 2 N H 3 Δ r H = 92,4kJ

Bei T 1 = 298K sind die molaren Wärmekapazitäten der Produkte und Edukte:

C p,m ( H 2 ) = 29J mol-1 K-1 C p,m ( N 2 ) = 29J mol-1 K-1 C p,m ( NH 3 ) = 35J mol-1 K-1

Die Differenz der Wärmekapazitäten ist dann:

Δ C p = ( 2mol 35J mol-1 K-1 ) ( 2mol 29J mol-1 K-1 3mol 29J mol-1 K-1 ) = 46J K-1

Bei T 2 = 500K ist die Reaktionsenthalpie:

Δ r H p ( 500K ) = Δ r H p ( 298K ) + Δ C p ( T 2 T 1 ) Δ r H p ( 500K ) = 92,4kJ + ( 46J K-1 ) ( 500K 298K ) = 92,4kJ 46 202J = ( 92,4 + 9,3 ) kJ = 101,7kJ
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