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Chemisches Gleichgewicht

Herleitung der Gleichgewichtskonstanten

Ein geschlossenes thermodynamisches System ändert sich in die angegebene Richtung, wenn die Differenzen der Helmholtz-Energie ( d A ) T , V oder Gibbs-Energie ( d G ) T , p negativ sind. Das geschlossene thermodynamische System ist im Gleichgewicht, wenn Gibbs-Energie oder Helmholtz-Energie null sind. Die Gibbs-Energie wird bei isotherm-isochoren und die Helmhotz-Energie bei isotherm-isobaren Änderungen angewendet.

( d A ) T , V 0 ( d G ) T , p 0
Legende
T-absolute Temperatur
p-Druck
V-Volumen

Chemische Reaktionen mit ihren Reaktionswärmen können als geschlossene (Rückreaktion möglich) oder offene thermodynamische Systeme (Rückreaktion nicht möglich) ablaufen.

Da im Allgemeinen die meisten chemischen Reaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (Atmosphärendruck) stattfinden, wird nachfolgend nur die Gibbs-Energie zur Ableitung des chemischen Reaktionsgleichgewichts betrachtet. Das totale Differenzial der Gibbs-Energie für eine chemische Reaktion ist:

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ... ν l A j + ν j+1 A j+1 + ... G = G ( p , T , n A i , n B i ) d G = ( G p ) T , n j i d p + ( G T ) p , n j i d T + i ( G n i ) T , n j i d n i = V d p S d T + i μ i d n i 0
Legende
i = 1,2,..., j , j + 1,...-Indexzahlen für Edukte, Produkte
ν i -stöchiometrische Koeffizienten
n i -Stoffmenge von Stoff i
μ i -chemisches Potenzial von Stoff i

Mit der Umsatzvariablen ξ

d ξ = d n i ν i

erhält man bei isobaren und isothermen Bedingungen den partiellen Differenzialquotienten, der nach IUPAC (differenzielle) Gibbs-Reaktionsenergie genannt wird.

( G ξ ) p , T = i ν i μ i = Δ r G

Das chemische Potenzial eines Stoffes i einer Mischphase bei einer Temperatur T und einem Druck p mit einer Aktivität a i ist durch

μ i ( p , T ) = μ i ( p , T ) + R T ln a i
Legende
μ i -chemisches Potenzial eines Standardzustandes

gegeben. Gleichung in Gleichung eingesetzt ergibt einen Ausdruck für die Gibbs-Reaktionsenergie.

Δ r G = i ν i μ i + R T i ν i ln a i = l ( | ν l | μ l ) 2 k ( | ν k | μ k ) 1 + R T l ( | ν l | ln a l ) 2 R T k ( | ν k | ln a k ) 1 Δ r G = i ν i μ i = l ( | ν l | μ l ) 2 k ( | ν k | μ k ) 1 R T i ν i ln a i = R T l ( | ν l | ln a l ) 2 R T k ( | ν k | ln a k ) 1 = R T ln l ( a l | ν l | ) 2 k ( a k | ν k | ) 1 = R T ln i a i ν i Δ r G = Δ r G R T ln i a i ν i = Δ r G + R T ln l ( a l | ν l | ) 2 k ( a k | ν k | ) 1
Legende
k = 1,2,...-Indexzahl für Edukte
l = 1,2,...-Indexzahl für Produkte

Die Reaktion ist im Gleichgewicht, wenn Δ r G = 0 ist.

Δ r G = R T ln i a i ν i = R T ln l ( a l | ν l | ) 2 k ( a k | ν k | ) 1
Legende
Δ r G -Standard-Gibbs-Reaktionsenergie

Die Produkte der Aktivitäten werden zu einer Gleichgewichtskonstanten K a der Aktivitäten zusammengefasst:

K a = i a i ν i = l ( a l | ν l | ) 2 k ( a k | ν k | ) 1

Die Aktivitäten a i in Gleichung sind Aktivitäten des Gleichgewichtszustandes und nicht mit denen im Gleichungsblock identisch, die die Aktivitäten im Verlauf der Reaktion ausdrücken. Solange die Reaktion noch nicht das Gleichgewicht errreicht hat, ändert sich die Umsatzvariable 0 < ξ < 1mol noch.

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