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Elektrochemische und elektronische Grundlagen zur Sensorik

Grundlagen der Defektchemie

Elektronische und ionische Fehlstellen

Einen idealen kristallinen Festkörper kann man sich durch Aneinanderfügen von streng geordneten Elementarzellen in allen drei Raumrichtungen entstanden denken. Die im Gleichgewicht stabile Form des Festkörpers bei gegebenen Werten für Druck und Temperatur entspricht einem Minimum der Gibbs-Energie oder freien Enthalpie.

In einem ideal geordneten Kristall ist die Entropie minimal und nur die Gitterschwingungen tragen zu einer Entropieerhöhung mit der Temperatur des Kristalls bei. Wenn aber Gitterfehler gebildet werden, nimmt die Entropie des Kristalls zu. In den meisten Fällen wird dabei allerdings auch die Enthalpie des Kristalls zunehmen. Bei T > 0 K führt die Bilanz aus Energie- und Entropieänderung bei der Bildung von Gitterfehlern zu einem Minimum der Gibbs-Energie bei einer bestimmten Zahl von Gitterfehlern. Ein ideal geordneter Kristall ist daher bei T > 0 K nicht stabil. Jeder Kristall wird bei Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunkts in Abhängigkeit von der Temperatur eine zunehmende Konzentration von Gitterfehlern aufweisen, falls die Bildung von Gitterdefekten nicht kinetisch gehemmt ist.

Für die physikalisch-chemischen Eigenschaften fester Stoffe hat das weitreichende Konsequenzen: So sind z.B. Transportvorgänge wie Ionenleitung und Diffusion, aber auch chemische Reaktionen fester Stoffe und Korrosionsvorgänge, erst durch die Anwesenheit von Kristallfehlern möglich. Für die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften der Kristalle spielen vor allem die nulldimensionalen Defekte, die so genannten Punktfehler, Punktfehlstellen oder Punktdefekte eine Rolle. Hierbei kann man sich als einfachste Möglichkeiten unbesetzte Gitterplätze, die im Idealkristall normalerweise besetzt sind, oder zusätzliche Teilchen an Stellen im Kristallgitter, die im Idealkristall nicht besetzt sind, vorstellen. Bei der ersten Möglichkeit spricht man von Leerstellen, bei der zweiten von Zwischengitterteilchen.

Abb.1
Fehlstellen im Kristall mit nur einer Atomsorte
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