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Praktikumsversuch Lösungswärme

Lösungswärme - Thermodynamische Grundbegriffe

Reaktionswärme

In der Thermodynamik unterscheidet man zweckmäßigerweise zwischen System und Umgebung (ein System ist z.B. das Reaktionsgefäß, die Umgebung wäre dann das Labor). Es wird zwischen drei Arten von Systemen unterschieden. Beim offenen System ist ein Austausch von Energie und Stoffen mit der Umgebung möglich, während bei einem geschlossenen System nur der Energieaustausch möglich ist. Im isolierten System können weder Energie noch Stoffe ausgetauscht werden.

Der Energieinhalt eines Systems - die Summe der potentiellen und kinetischen Energien aller Teilchen im System - wird als seine Innere Energie U bezeichnet. Der Absolutwert ist in der Thermodynamik, die nur makroskopisch beobachtbare Größen wie Druck, Volumen und Temperatur kennt, nicht zugänglich. Eer kann aber mit Hilfe der Statistischen Thermodynamik aus den Moleküleigenschaften berechnet werden. Änderungen der Inneren Energie Δ U können aber leicht gemessen werden.

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik sagt aus, dass die Innere Energie eines Systems sowohl durch den Austausch von Wärme als auch von Arbeit geändert werden kann.

1. Hauptsatz der Thermodynamik
d U = δ Q + δ W

Vom System aufgenommene Energie erhält ein positives Vorzeichen, abgegebene Energie ein negatives. Da sich keine Aussage darüber machen lässt, wie der Zustand eines gegebenen Systems erreicht wurde (z.B. durch Verrichtung von Arbeit oder durch Zufuhr von Wärme), nennt man U eine Zustandsfunktion.

Lässt man zunächst nur Volumenarbeit zu, dann lautet

d U = δ Q + p d V

Sorgt man dafür, dass das Volumen konstant bleibt ( d V = 0 ), so erhält man

δ Q V = d U

d.h., die ausgetauschte Wärme ist gleich der Änderung der Inneren Energie. Die als Folge einer im System ablaufenden chemischen Reaktion ausgetauschte Wärme wird als Reaktionswärme bezeichnet. Reaktionen, bei denen Wärme frei, also an die Umgebung abgegeben wird, werden als exotherm bezeichnet. Wird Wärme aus der Umgebung aufgenommen, heißen sie endotherm.

Enthalpie

Da die meisten Reaktionen nicht bei konstantem Volumen sondern bei konstantem Druck ablaufen, wird die Enthalpie H = U + p V definiert. Sie berücksichtigt, dass das System Volumenarbeit an der Umgebung verrichtet (z.B. dadurch, dass es sich gegen den Atmosphärendruck ausdehnt).

Jede beliebige Änderung von H kann beschrieben werden durch

d H = d U + p d V + V d p

Eingesetzt in ergibt sich

d H = δ Q + V d p

Die bei konstantem Druck ( d p = 0 ) gemessene Reaktionswärme ist also gleich der Änderung der Enthalpie des Systems

δ Q p = d H

Wärmekapazität (Wie wird die Reaktionswärme gemessen?)

Die Wärmekapazität C ist definiert als diejenige Wärmemenge Q , die man einem System bei konstantem Druck ( Q p ) oder konstantem Volumen ( Q V ) zuführen muss, um die Temperatur um ein Kelvin zu erhöhen.

C = Q Δ T

Die auf die Stoffmenge n bezogene Wärmekapazität eines Stoffes wird molare Wärmekapazität genannt

c p = Q p n Δ T

bzw.

c V = Q V n Δ T

(molare Größen werden mit Kleinbuchstaben bezeichnet).

Reaktionswärmen lassen sich anhand der Temperaturänderung eines im Kontakt mit dem Reaktionssystem stehenden Wärmebades messen, wenn die Wärmekapazität des Reservoirs bekannt ist. In unserem Fall stellt das System Dewargefäß und Wasser das Wärmereservoir dar, dessen Wärmekapazität C K beträgt. Wird beim Lösen des Salzes die Lösungswärme Δ H L frei, so erhöht sich die Temperatur des Wärmebades um

Δ T = Δ H L C K

Umgekehrt lässt sich die molare Lösungswärme Δ h L eines Salzes entsprechend aus der Temperaturerhöhung Δ T des Wärmereservoirs sowie der eingewogenen Masse m des Salzes und seiner Molmasse M ermitteln

Δ h L = C K Δ T n = M C K Δ T m
Hinweis
Die treibende Kraft bei thermodynamischen Prozessen (also auch beim Lösungsvorgang) ist nicht die Reaktionsenthalpie Δ H , sondern die Freie Reaktionsenthalpie Δ G . Diese enthält neben der Reaktionsenthalpie eine weitere Größe, die Reaktionsentropie Δ S .
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