zum Directory-modus

Praktikumsversuch Elektrische Leitfähigkeit

Grundlagen - Überführungszahl

Bei Messungen der Leitfähigkeit werden Entladungsvorgänge an den Elektroden unterdrückt. Im Gegensatz dazu wird zur Bestimmung der Überführungszahl die Elektrolytlösung in der Hittorf'sche Überführungszelle elektrolysiert.

Abb.1
Hittorf'sche Überführungszelle

Anoden-Raum und Kathodenraum sind durch Fritten vom Mittelraum abgetrennt, damit keine Durchmischung der angrenzenden Lösungen stattfinden kann. In den Anodenraum taucht eine Platinelektrode ein, die von einem Mantelrohr umgeben ist. An den Elektroden entstehende Gase entweichen durch die Mantelrohre.

Dies geschieht durch Anlegen einer Gleichspannung, die größer ist als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten. Gegeben sei eine Elektrolyse mit konstanter Stromstärke I, bei der im Zeitraum t im äußeren Stromhalbkreis eine Ladungsmenge von Q = 96.485C = 96.485 A s von der Anode zur Kathode geflossen ist. Diese Ladungsmenge entspricht 6,0221023 oder 1mol Elektronen (vgl. Faraday'sche Konstante). Im inneren Halbkreis muss netto die gleiche Menge negativer Ladungen von der Kathode zur Anode fließen. Ansonsten würden sich die Elektrolytlösungen in den Halbzellen gegen die Elektroden aufladen und die Entladungen der Ionen würden schließlich zum Erliegen kommen. In der Lösung wird der Stromtransport sowohl von Kationen als auch von Anionen übernommen.

Setzt man Gleichung

κ = N 1 · e ( ν + z + u + + ν z u ) = F c ( ν + z + u + + ν z u ) = F c e q ( u + + u )

in Gleichung

Q = Q + + Q = i t

ein, wird die geflossene Ladungsmenge mit den Beweglichkeiten u der Ionen verknüpft:

Q = Q + + Q = A l U ( κ + + κ ) = A l U F n eq c ( u + + u )

Da u + u , tragen Anionen und Kationen in unterschiedlichem Ausmaß zum Stromtransport bei. Der Anteil t + der Ladung, der von den Kationen transportiert wird, beträgt:

t + = Q + Q = u + u + + u

Entsprechendes gilt für die Anionen. Die Größen t + und t werden als Überführungszahlen bezeichnet.

Definitionsgemäß gilt:

t + + t = 1

Stoff- und Ladungsbilanzen in den Elektrodenräumen

Nun sollen die Stoff- und Ladungsbilanzen in den Elektrodenräumen für das gegebene Beispiel aufgestellt werden (siehe ). Fließen im äußeren Halbkreis Q = 96.485C bzw. 1mol Elektronen, treten durch die Grenzflächen beider Elektroden ebenfalls jeweils Q = 96.485C . Im Anodenraum werden also 1 / z  mol Anionen und im Kathodenraum 1 / z +  mol Kationen entladen. An jedem Ort in der Elektrolytlösung müssen ebenfalls diese Ladungen geflossen sein, da sonst Raumladungen aufgetreten wären. Nach Gleichung wandern also t / z  mol Anionen vom Kathoden- in den Anodenraum und t + / z +  mol Kationen vom Anoden- in den Kathodenraum. Anhand der Ladungsbilanzen, die in aufgeführt sind, wird klar, dass nach der Elektrolyse in beiden Elektrodenräumen voraussetzungsgemäß keine Nettoladungen auftreten.

Tab.1
Ladungs- und Stoffbilanzen beim Hittorf'schen Überführungsexperiment nach eine geflossenen Ladungsmenge Q = 96.485C
 AnodenraumKathodenraum
Abscheidung von je 1 Äquivalent Ionen− (1/z) mol Anionen− (1/z+) mol Kationen
Einwanderung+ (t/z) mol Anionen+ (t+/z+) mol Kationen
Auswanderung− (t+/z+) mol Kationen− (t/z) mol Anionen
Ladungsbilanz− (1/z)(−z) mol + (t/z)(−z) mol − (t+/z+)(z+) mol = 0− (1/z+)(z+) mol + (t+/z+)(z+) mol − (t/z)(−z) mol = 0
Stoffbilanz Anionen− (1−t)/(z) mol = − (t+/z) mol− (t/z) mol
Stoffbilanz Kationen− (t+/z+) mol− (1−t+)/(z+) mol = − (t/z+) mol

Die Stoffbilanzen zeigen, dass im Anodenraum t + / z  mol Anionen und t + / z +  mol Kationen verschwunden sind. Im Kathodenraum verschwinden t / z  mol Anionen und t / z +  mol Kationen. Verwendet man als Elektrolyt eine Säure, verschwinden aus dem Kathodenraum t  mol H3O+-Ionen ( z + = z =1; siehe Oxonium) und aus dem Anodenraum t +  mol. Bei bekannter Anfangskonzentration an H3O+-Ionen können die Überführungszahlen durch Titration der H3O+-Ionen-Konzentrationen in den Elektrodenräumen nach Beendigung der Elektrolyse ermittelt werden.

t + = Q + Q = Δ n AR (H 3 O + ) N A e z + Q = Δ c AR (H 3 O + ) V AR F i t
t = Q Q = Δ n KR (H 3 O + ) N A e z Q = Δ c KR (H 3 O + ) V KR F i t

Darin sind V AR und V KR das Volumen von Anoden- bzw. Kathodenraum und Δ n AR (H 3 O + ) , Δ n KR (H 3 O + ) sowie Δ c AR (H 3 O + ) , Δ c KR (H 3 O + ) die während der Elektrolyse auftretende Stoffmengen- bzw. Konzentrationsänderung des Oxonium-Ions im jeweiligen Elektrodenraum.

Seite 6 von 14