zum Directory-modus

Praktikumsversuch Elektrische Leitfähigkeit

Grundlagen - Theorie der Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen II

Da die Fähigkeit einer Elektrolytlösung zum Stromtransport auf der Wanderung von Ladungsträgern in Form solvatisierter Ionen im elektrischen Feld zwischen den Elektroden beruht, ist der elektrische Widerstand einer Lösung die grundlegende Eigenschaft, die man messen muss, wenn man die Bewegung von Ionen in Lösung untersuchen will. Dazu dient die Leitfähigkeitszelle mit eingebauter Wheatstone'scher Brückenschaltung.

Die Eigenschaft eines Leiters, dem elektrischen Strom einen Widerstand entgegenzusetzen, ist nach dem Ohm'schen Gesetz gegeben durch:

R = U I
Legende
R -elektrischer Widerstand
U -elektrische Spannung
I -elektrische Stromstärke

Der elektrische Leitwert (elektrische Leitfähigkeit) G einer Lösung ist der Kehrwert ihres elektrischen Widerstandes:

R = 1 G

Je kleiner also der Widerstand ist, umso größer ist die Leitfähigkeit der Lösung. Da der Widerstand einer Probe mit zunehmendem Abstand l zwischen den Elektroden zu- und mit steigendem Querschnitt A der Lösung abnimmt, gilt für R unter Berücksichtigung des spezifischen elektrischen Widerstandes ρ :

R = ρ l A

Da die spezifische elektrische Leitfähigkeit κ (die Leitfähigkeit eines Würfels Elektrolytlösung mit der Kantenlänge 1cm) der Kehrwert des spezifischen Widerstandes ist, gilt für R auch:

R = 1 κ l A

Weil es nicht möglich ist, die spezifische Leitfähigkeit κ direkt aus dem Widerstand der Probe, der Länge l und dem Querschnitt A zu berechnen (innerhalb der Probe liegt aufgrund der endlichen Ausdehnung der Elektroden eine komplizierte Stromverteilung vor), kalibriert man die Messzelle durch eine Lösung mit bekanntem κ * und berechnet daraus mit κ * = C / R * die Zellkonstante C . Besitzt die Probe in derselben Zelle einen Widerstand R , ist die spezifische Leitfähigkeit der Probe:

κ = C R

Die so gemessene spezifische Leitfähigkeit kann durch folgende Überlegung mit den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Elektrolyten verknüpft werden.

Die spezifische Leitfähigkeit κ hängt von der Ladungsträgerdichte (Anzahl der Ladungsträger pro cm3) N 1 , der Ladung z e 0 pro Ladungsträger und Beweglichkeit der Ladungsträger u ab.

Mit der Faraday'schen Konstante F :

F = N A e
Legende
N A -Avogadro'sche Konstante

folgt für κ :

κ = N 1 · e ( ν + z + u + + ν z u ) = F c ( ν + z + u + + ν z u ) = F c e q ( u + + u )

Darin ist c eq die Äquivalentkonzentration des Elektrolyten:

c eq = c n eq

Sie ist das Produkt aus der molaren Konzentration des Elektrolyten c (in mol/cm3) und der Äquivalentzahl n eq ergibt. Die Äquivalentzahl gibt die Absolutzahl der pro Formeleinheit Elektrolyt bei dessen Dissoziation freigesetzten positiven oder negativen Ladungen an:

n eq = z + ν + = z ν
Legende
z -Wertigkeit der Ionen
ν -Zahl der pro Formeleinheit Elektrolyt entstehenden entsprechend geladenen Ionen

Dividiert man κ durch die molare Konzentration c des Elektrolyten, ergibt sich die molare Leitfähigkeit Λ m , die dazu dient, die Konzentrationsabhängigkeit der elektrolytischen Leitfähigkeit leichter zu erfassen, denn anstatt sich auf eine Lösung mit variabler Elektrolytmenge in 1cm3 zu beziehen, versteht man unter molarer Leitfähigkeit Λ m den Leitfähigkeitsbetrag von 1mol Elektrolyt in 1cm3 Lösung:

Λ m = κ c [ Ω 1 cm 1 mol cm 3 = cm 2 Ω mol ]

Dividiert man die spezifische Leitfähigkeit κ durch die Äquivalentkonzentration des Elektrolyten, erhält man eine für den Elektrolyten charakteristische Größe, die Äquivalentleitfähigkeit Λ eq :

Λ eq = κ c eq = κ c n eq [ cm 2 Ω mol ]

Eigentlich sollten sowohl die Äquivalentleitfähigkeit Λ eq als auch die molare Leitfähigkeit Λ m unabhängig von der Konzentration sein. Dies ist jedoch nur im Grenzfall unendlicher Verdünnung, also bei verschwindend kleiner Konzentration und somit nur in idealen Lösungen möglich, da ihn ihnen keine elektrostatischen Wechselwirkungskräfte zwischen den Ionen vorliegen. Da in realen Lösungen jedoch die Coulomb-Kräfte zu einer nicht linearen Abhängigkeit des Leitwertes von der Konzentration führen, werden auch Λ eq und Λ m konzentrationsabhängig. Anschaulich gesprochen, bildet sich aufgrund der Coulomb'schen Anziehungskräfte um jedes Ion eine "Wolke" entgegengesetzter Ionen. Diese Wolke schirmt das Zentralion teilweise gegen das von außen angelegte elektrische Feld E 0 ab, sodass auf das Ion eine geringere lokale Feldstärke E lok wirkt.

Trägt man die Äquivalentleitfähigkeit Λ eq gegen c in einem Diagramm auf, erhält man im Bereich niedriger Konzentrationen einen linearen Abfall der Äquivalentleitfähigkeit mit c . Diese Gesetzmäßigkeit wurde von Kohlrausch für starke Elektrolyte festgestellt und wird als Kohlrausch'sches Quadratwurzelgesetz bezeichnet. Für die molare Leitfähigkeit gilt:

Λ m = Λ 0, m A c
Legende
Λ 0 -Grenzleitfähigkeit
A -Konstante

Für die Äquivalentleitfähigkeit gilt:

Λ eq = Λ 0, eq A ' c
Legende
A' -Konstante

Die Einführung der Grenzleitfähigkeit Λ 0 ist ein Versuch, das Verhalten der Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung zu beschreiben, denn die Grenzleitfähigkeit enthält keinen Anteil mehr an interionischer Wechselwirkung. Durch direkte Messung ist die Grenzleitfähigkeit nicht zugänglich. Man erhält sie jedoch für starke Elektrolyte durch Extrapolation auf unendliche Verdünnung, wenn man in einem Diagramm Λ eq gegen c aufträgt.

Neben den vollständig dissoziierten starken Elektrolyten gibt es noch sogenannte schwache Elektrolyte, die einen von der Elektrolytkonzentration abhängigen Dissoziationsgrad besitzen (z.B. Carbonsäuren).

Seite 4 von 14