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Praktikumsversuch Farbe

Farbe - Grundlagen - UV/Vis-Spektroskopie

Absorption

Eine notwendige Voraussetzung dafür, dass ein Atom oder Molekül elektromagnetische Strahlung aufnehmen (absorbieren) kann, ist die Erfüllung der Resonanzbedingung Δ E = h ν , d.h., die Energie des Photons h ν muss gleich der Energiedifferenz Δ E der Energieniveaus des Atoms bzw. Moleküls sein, zwischen denen der Übergang stattfindet. Die Erfüllung der Resonanzbedingung alleine reicht jedoch nicht aus, damit Strahlung absorbiert werden kann. Zusätzlich müssen noch Impuls- bzw. Drehimpuls erhalten bleiben, was zu den sogenannten Auswahlregeln führt. Sind diese Erhaltungssätze nicht erfüllt, ist der Übergang „verboten“ und die entsprechende Absorptionsbande ist sehr intensitätsarm. Die absorbierte Energie kann im Verlauf einer chemischen Reaktion durch Aussendung von Licht oder durch Erwärmung der Umgebung wieder abgegeben werden.

Übergänge

Die meisten organischen Moleküle weisen eine gerade Anzahl von Elektronen auf. Da außerdem die energetischen Abstände zwischen den MOs im Allgemeinen groß sind, sind alle bindenden (sowie die evtl. vorhandenen nichtbindenden) MOs doppelt von Elektronen besetzt. Man sagt, das Molekül sei im elektronischen Grundzustand. Elektronenspektroskopie im UV/Vis-Bereich ist möglich, da ultraviolettes bzw. sichtbares Licht genügend Energie enthalten, um π -Elektronen aus bindenden (oder n-Elektronen aus nichtbindenden) in antibindende MOs zu überführen und so einen elektronisch angeregten Zustand zu erzeugen (die Anregung von Elektronen in σ -Bindungen erfordert im Vergleich zu Elektronen in π -Bindungen relativ große Energien und kann deshalb meist nur im Spektralbereich unter 200nm beobachtet werden, weshalb gesättigte organische Verbindungen im Allgemeinen farblos sind). Die energieärmste Anregung erfolgt meist durch Anhebung eines Elektrons vom HOMO in das LUMO. Bei den von uns betrachteten Cyanin-Farbstoffen ist das HOMO ein bindendes π -Orbital, das LUMO ein antibindendes π * -Orbital. Man spricht daher von einem π π * -Übergang. Häufig werden auch n π * -Übergänge beobachtet, also die Anhebung eines Elektrons aus einem nichtbindenden in ein antibindendes MO.

Farbe

Eine chemische Verbindung erscheint dann farbig, wenn sie aus dem sichtbaren Teil des Spektrums (400-800nm) einen gewissen Wellenbereich selektiv absorbiert. Die von unserem Auge wahrgenommene Farbe dieser Verbindung entspricht der jeweiligen Komplementärfarbe des absorbierten Spektralbereichs, die auf den Rest des Spektrums zwischen 400 und 800nm zurückzuführen sind.

Tab.1
Farbe einer Verbindung als Funktion der Wellenlänge des absorbierten Lichts
Wellenlänge des absorbierten Lichts [nm]Farbe des absorbierten LichtsFarbe der Verbindung
400-440violettgelbgrün
440-480blaugelb
480-490grünblauorange
490-500blaugrünrot
500-560grünpurpur
560-580gelbgrünviolett
580-595gelbblau
595-605orangegrünblau
605-750rotblaugrün
750-800purpurgrün
Abb.1
Das elektromagnetische Spektrum

Elektronenspektren

Elektronenspektren zeigen uns, wie ausgedehnt das konjugierte π -Elektronen-System eines Moleküls ist. Je mehr konjugierte Doppelbindungen ein Molekül enthält, desto größer wird die Wellenlänge für die energieärmste Absorption sein, da mit steigender Zahl der konjugierten Doppelbindungen die Zahl der Energieniveaus zunimmt. Dementsprechend sinkt der Energieunterschied zwischen höchstem besetzten MO (HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) und dem niedrigsten unbesetzten MO (LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Dieser Energieunterschied bestimmt die größte Absorptionswellenlänge.

Cyanin-Farbstoffe

Die von uns untersuchten Cyanin-Farbstoffe lassen sich natürlich durch die MO-Theorie sehr gut beschreiben.

Das einfachere Modell des "Elektrons im Kasten" eignet sich jedoch ebenfalls gut zur Beschreibung der Elektronenspektren der Isocyanine, da sich die Elektronen in diesen Verbindungen nahezu frei über die gesamte Länge L des Molekülgerüsts bewegen können. Aus der Energiedifferenz zweier aufeinanderfolgender Niveaus ergibt sich die Energie Δ EHL des HOMO-LUMO-Überganges zu:

Δ EHL = h 2 8 m L 2 n LUMO 2 n HOMO 2 = h 2 8 m L 2 j + 4 2 j + 3 2 = h 2 8 m L 0 + j Δ l 2 2 j + 7

Dabei ist L 0 die Länge des Kastens für das kürzeste Isocyanin der Reihe, Δ l die Länge und j die Anzahl der zusätzlichen (-HC=CH-)-Gruppen. Für die Abhängigkeit der spektralen Position des Absorptionsmaximums von der Kettenlänge erhält man daraus für große j , also lange Ketten:

λ HL = h c0 Δ EHL 4 m c0 Δ l h j Δ l + L 0

Mit zunehmender Ausdehnung des π -Systems erfordert daher die elektronische Anregung weniger Energie, die Wellenlänge des energieärmsten Absorptionsmaximums nimmt zu.

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