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Praktikumsversuch Farbe

Farbe - Grundlagen - Bindungen

Die kovalente chemische Bindung

Wir wollen uns das Zustandekommen einer kovalenten Bindung etwas mehr im Detail ansehen. Für die Beschreibung der chemischen Bindung werden hauptsächlich zwei Näherungsverfahren benutzt, die Valence Bond (VB)- und die Molekülorbital (MO)-Methode.

MO-Methode

Bei der im Folgenden besprochenen MO-Methode (Mulliken und Hund, 1928) werden die MOs Φ j durch Linearkombination Φ j = i c j i ϕ i aller AOs ϕ i des Moleküls aufgebaut. Welches Gewicht c j i ein bestimmtes AO in dem betrachteten MO hat, muss durch die quantenmechanische Rechnung ermittelt werden.

Das prinzipielle Vorgehen soll am Beispiel des H2+-Moleküls skizziert werden. Bei Annäherung zweier H-Atome kommt es sowohl zu einer In-Phase-Überlappung der beiden 1s-Atomorbitale (d.h., beide Orbitale haben gleiches Vorzeichen (+,+)) als auch zu einer gegenphasigen Überlappung (die beiden Orbitale haben unterschiedliches Vorzeichen (+, -)). Die Linearkombination für die In-Phase-Überlappung besteht also in einer Addition der AOs. Sie führt zu einem Molekülorbital, in dem die Elektronendichte zwischen den Kernen konzentriert ist. Dadurch kommt es zu einer starken Anziehung zwischen den Kernen und den Elektronen („Elektronenkitt“). Dieses Orbital, das gegenüber den Ausgangsorbitalen energetisch abgesenkt ist, bezeichnet man als bindendes Molekülorbital. Die Subtraktion der Atomorbitale führt zu einem Molekülorbital mit einer Knotenebene senkrecht zur Kernverbindungslinie (KVL). Die Elektronen halten sich vorzugsweise außerhalb des Überlappungsbereichs auf. Das Energieniveau des Molekülorbitals liegt über dem der ursprünglichen Atomorbitale. Dieses Molekülorbital bezeichnet man als antibindend und kennzeichnet es mit einem hochgestellten Stern. Sowohl das bindende als auch das antibindende MO weisen auf der Kernverbindungslinie (KVL) die höchste Elektronendichte auf (die Elektronendichteverteilung ist zylindersymmetrisch zur Kernverbindungslinie). Sie werden deshalb als σ - bzw. σ * -MOs bezeichnet.

Es lassen sich nicht beliebige Atomorbitale (AO) zu Molekülorbitalen (MO) kombinieren, sondern nur Atomorbitale vergleichbarer Energie und gleicher Symmetrie bezüglich der Kernverbindungsachse.

Abb.1
Überlappung von Atom- zu Molekülorbitalen

Die Besetzung der Molekülorbitale folgt dem Schema der Besetzung von Atomorbitalen, d.h. Pauli-Prinzip und Hund'sche Regel behalten ihre Gültigkeit. D.h., jedes MO kann maximal zwei Elektronen antiparallelen Spins aufnehmen! Infolge der großen energetischen Abstände ( k T ) werden die energetisch günstigeren MO zuerst besetzt.

Abb.2
Orbitalniveauschema des Wasserstoffs

Ein etwas komplizierteres Molekül als H2+ ist das Ethen . Hier ist jedes C-Atom mit drei anderen Bindungspartnern verbunden, weshalb sich zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse sp2-hybridisierte AOs anbieten. Durch Überlappung zweier solcher Hybrid-AOs der beiden C-Atome erhält man eine rotationssymmetrische C-C- σ -Bindung, während die C-H-Bindungen (ebenfalls σ -Bindungen) durch Kombination der übrigen sp2-Hybridorbitale mit 1s-Orbitalen der H-Atome beschrieben werden. Bei jedem C-Atom verbleibt noch ein viertes Valenzelektron in einem py-Orbital. Durch Überlappung dieser beiden 2py-AOs kommt die zweite Bindung der Doppelbindung zustande, eine π -Bindung. π -Bindungen besitzen eine Knotenebene in der Kernverbindungslinie, sind also nicht mehr rotationssymmetrisch. Durch die im Vergleich zu σ -Bindungen geringere Überlappung ist die Aufspaltung zwischen bindendem π - und antibindendem π * -MO geringer als die zwischen σ - und σ * -MO. In anderen Worten, da sich der "Elektronenkitt" bei der π -Bindung nicht mehr genau zwischen den Kernen befindet, ist der Energiegewinn nicht so groß wie bei der σ -Bindung.

Abb.3
Abb.4

Links ist die Bildung der bindenden σ - und π -AOs dargestellt. Die rechte Abbildung zeigt die Bildung des bindenden π - und des antibindenden π * -MOs.

Konjugierte π -Bindungen (konjugierte π -Systeme)

Verschiedene experimentelle Ergebnisse im 1,3-Butadien deuten darauf hin, dass die zwei Doppelbindungen nicht voneinander isoliert sind, sondern miteinander in Wechselwirkung treten, d.h. konjugiert sind. So absorbiert Butadien im UV bei etwa 217nm, während Ethen bei 180nm absorbiert, was bedeutet, dass die Elektronen im Butadien leichter anzuregen sind als im Ethen. Weiter ist die mittlere Bindung im Butadien kürzer als eine Einfachbindung, während die beiden äußeren Bindungen etwas länger sind als isolierte Doppelbindungen.

Abb.5
π -MO-Schema des Butadiens

Das C-Gerüst des Butadiens wird durch (lokalisierte) Kombinationen von sp2-Hybrid-AOs beschrieben. Die an jedem C-Atom verbleibenden, senkrecht zur Molekülebene stehenden 2pz-AOs können in vier π -MOs kombiniert werden, die über das gesamte Molekül delokalisiert sind (Abb. 5) . Φ 1 , das energieärmste, weist keine Knotenebenen senkrecht zur Molekülebene auf, wirkt also zwischen allen vier C-Atomen bindend, während Φ 2 in der Mitte des Moleküls eine solche Knotenebene aufweist, also zwischen den C-Atomen 1 und 2 bzw. 3 und 4 bindend, für die mittleren beiden C-Atome jedoch antibindend wirkt. Φ 3 * und Φ 4 * besitzen 2 bzw. 3 Knotenebenen senkrecht zur Molekülebene. Im Grundzustand des Moleküls sind Φ 1 und Φ 2 doppelt besetzt. Der Absorption bei 217nm entspricht der Übergang eines Elektrons von Φ 2 (dem HOMO) nach Φ 3 * (LUMO). Bei Molekülen mit mehr als zwei konjugierten Doppelbindungen spricht man von ausgedehnten π -Systemen. Mit zunehmender Anzahl der konjugierten Doppelbindungen nimmt der energetische Abstand zwischen HOMO und LUMO innerhalb einer homologen Reihe stetig ab.

Abb.6
Energieniveaus der Molekülorbitale des Ethens, des 1,3-Butadiens, des 1,3,5-Hexatriens und des Polyacetylens

Die σ -MOs und die AOs der C-Atome sind nur für das Ethen eingezeichnet. Der Energieunterschied zwischen dem höchsten besetzten π -Molekülorbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten π * -Molekülorbital (LUMO) nimmt mit wachsendem Ausmaß der Konjugation ab. Die Anregung erfordert daher weniger Energie und wird bei größerer Wellenlänge beobachtet.

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