zum Directory-modus

Praktikumsversuch Farbe

Farbe - Grundlagen - Orbitale

Atomorbitale

Unter Orbitalen versteht man eine Ein-Elektronen-Wellenfunktionen j von Ein- oder Mehrelektronensystemen. Beispiel für ein solches "Orbital" ist die Wellenfunktion des Elektrons im Kasten. Das Quadrat dieser Wellenfunktion beschreibt die räumliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons, das sich in diesem Orbital befindet. Dies führt zu der Vorstellung eines Orbitals als Elektronenwolke (Orbitale sind aber keine Observablen, da nur die Gesamtelektronendichte messbar ist). Orbitale, die auf ein Atomzentrum bezogen sind, also nur in der Nähe eines einzelnen Atoms wesentliche Werte haben, heißen Atomorbitale (AOs). Eine AO-Wellenfunktion lässt sich in einen radialabhängigen Anteil R r und einen winkelabhängigen Anteil ϑ Θ ϕ Φ zerlegen, worin r der Abstand von Atomkern und Θ und Φ Polar- und Azimutwinkel sind. Kugelsymmetrische AOs, deren winkelabhängige Wellenfunktionen keine Knotenebenen haben, heißen s-Orbitale. Weisen sie eine oder zwei Knotenebenen auf, werden sie als p-Orbitale bzw. d-Orbitale bezeichnet.

Hybridorbitale/Hybridisierung

Unter Hybridisierung versteht man die Linearkombination (Mischung durch Addition bzw. Subtraktion) verschiedener Atomorbitale (die energetisch ähnlich sein müssen) zu gleichwertigen Hybridorbitalen. Bei der Hybridisierung handelt es sich um eine rein mathematische Operation, die an der Elektronendichteverteilung und der Gesamtenergie nichts ändert. Hybridorbitale sind lediglich zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse zweckmäßiger. Beim Kohlenstoff unterscheiden wir drei verschiedene Arten der Hybridisierung:

  1. Aus der Linearkombination eines s- und eines px-AOs resultieren zwei sp-Hybridorbitale: ϕ sp ± = 1 2 ϕ s ± ϕ p x Sie haben deswegen zur Hälfte s- und zur Hälfte p-Charakter. Die sp-Hybridisierung dient zur Beschreibung linearer Strukturen.Das gängigste Beispiel ist das Ethin-Molekül. Zwei sp-Hybridorbitale pro C-Atom überlappen jeweils mit einem 1s-Orbital des Wasserstoffs und einem sp-Hybridorbital des anderen Kohlenstoffs. Die restlichen p-Orbitale überlappen zu zwei orthogonalen π -Bindungen.
  2. sp2-Hybridorbitale haben 67 % p- und 33 % s- Anteile. Die sp2-Hybridisierung ist für die Beschreibung trigonal-planarer Strukturen zweckmäßig (tri "drei", gona "Eck"). Beispiel: Das Ethen-Molekül, das zwei sp2-hybridisierte Kohlenstoff-Atome enthält. Im Ethen-Molekül bilden die drei sp2-Hybridorbitale jeweils zwei σ -Bindungen zu den beiden Wasserstoff-Atomen und eine σ -Bindung zum anderen Kohlenstoff-Atom. Das restliche p-Orbital überlappt mit dem freien p-Orbital des anderen Kohlenstoffes zu einer π -Bindung.
  3. sp3-Orbitale haben ¾ p- und ¼ s-Charakter. Die sp3-Hybridisierung beschreibt tetraedrische Strukturen. Beispiele für diese Art der Hybridisierung sind das Methan und der Diamant. Im Methan und im Diamant bilden alle vier sp3-Orbtiale σ -Bindungen mit den sp3-Orbitalen der benachbarten Wasserstoff- bzw. Kohlenstoff-Atome.
Abb.1
Abb.2
Abb.3

Eine Darstellung der sp-, sp2- und sp3-Hybridorbitale, die aus einer Überlagerung von s- und p-Orbitalen desselben Atoms entstehen. Je mehr p-Anteil das Hybridorbital besitzt, desto mehr ähnelt es einem p-Orbital mit zwei gleich großen Orbitallappen.

Kohlenstoff und weitere Atome der zweiten Periode können ein s- und drei p-Orbitale zur Bindungsbildung benutzen. Der bei der Bindungsbildung zwischen dem Kohlenstoff-Atom und seinen Liganden erzielte Energiegewinn ist um so größer, je besser die Überlappung der beteiligten Atomorbitale und je geringer gleichzeitig die gegenseitige Abstoßung der bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare sowie der Kerne ist. Für die Beschreibung der durch diese Randbedingungen festgelegten Struktur wird nun die geeignete Hybridisierung gewählt. Die Hybridorbitale zeigen direkt auf die Liganden und bilden deshalb die energetisch günstigen σ -Bindungen mit den Liganden-AOs. Doppelt besetzte Hybridorbitale werden zu freien (nichtbindenden) AOs. Die nichthybridisierten AOs beteiligen sich an den π -Bindungen, bei deren Bildung infolge der geringeren Überlappung i.a. weniger Energie frei wird als bei den σ -Bindungen.

Abb.4

Beispiele für die sp3-Hybridisierung bei Elementen der zweiten Periode. Beachten Sie, dass der räumliche Anspruch der nichtbindenden Elektronenpaare größer ist als der der bindenden!

Grenzorbitale

Als Grenzorbitale eines Moleküls bezeichnet man das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO, engl. highest occupied molecular orbital) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO, engl. lowest unoccupied molecular orbital). Manchmal werden auch die an HOMO und LUMO angrenzenden MOs noch unter diesen Begriff gefasst.

Die Bedeutung der Grenzorbitale erklärt sich aus ihrem Einfluss auf die Moleküleigenschaften, u.a. bei chemischen Reaktionen und den Definitionen von Elektronegativität, Härte und Aromatizität. Beispielsweise ist die Ionisierungsenergie eines Moleküls in guter Näherung gleich der Energie des HOMOs, die Elektronenaffinität gleich der Energie des LUMOs. Viele Reaktionen können energetisch schon verstanden werden, wenn nur die Grenzorbitale der beteiligten Moleküle betrachtet werden. Ihre Bedeutung in der UV/Vis-Spektroskopie beruht darauf, dass in sehr vielen Fällen die energieärmste Absorptionsbande eines Moleküls durch die Anhebung eines Elektrons vom HOMO in das LUMO zustande kommt.

Seite 5 von 13