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Praktikumsversuch EMK

EMK - Grundlagen - Sekundärzellen

Man versteht unter Akkumulatoren Galvani'sche Elemente, die nach Entladung durch einen dem Entladungsstrom entgegengesetzt gerichteten Strom wieder voll aufgeladen werden können. Daher bezeichnet man Akkumulatoren auch oft als Sekundärelemente, während Batterien Primärelemente sind. Alle bei der Entladung ablaufenden Reaktionen lassen sich also durch Umpolung der Elektroden (Aufladen) wieder rückgängig machen. Die Elektrodenreaktionen sind allerdings wegen gewisser Veränderungen an den Elektroden nicht vollkommen reversibel.

Im Blei-Akku, der gebräuchlichsten Anordnung, läuft die folgende umkehrbare Gesamtreaktion ab:

PbO2+ Pb+ 2H2SO4 2PbSO4+ 2H2O

Bei der Entladung ist die Bleidioxid-Elektrode der positive Pol (Kathode - Reduktion), die aus Blei bestehende Elektrode der negative Pol (Anode - Oxidation). Die Elektroden tauchen in 36-prozentige Schwefelsäure als Elektrolyt ein. Bei der Entladung, also der Stromentnahme, wird an der Kathode vierwertiges Blei PbO2 in Pb2+ reduziert, während an der Anode Blei zu Pb2+-Ionen oxidiert wird.

Tab.1
Anode Pb+ SO42 Pb2++ SO42+ 2e Δ ϕ 0 0 ( Pb 2+ | Pb ) = 0,126 V
Kathode PbO2+ SO42+ 4H3O++ 2e Pb2++ SO42+ 6H2O Δ ϕ 0 0 ( PbO 2 | Pb 2+ ) = + 1,456 V

Das Löslichkeitsprodukt von PbSO4 bei 298K beträgt K L PbSO 4 = 1,58 10 8 mol2 L 2 .

Der Entladungsvorgang ist allerdings nur möglich, weil das Blei durch das Auftreten einer Überspannung daran gehindert wird, sich unter Wasserstoff-Entwicklung in der Säure aufzulösen, wie sein negatives Normalpotenzial erwarten ließe. Deshalb ist auch nur sehr reines Blei als Elektrodenmaterial verwendbar. Das Zellenpotenzial beträgt etwa 2V.

Im entladenen Zustand sind also beide Elektrodenplatten mit Bleisulfat bedeckt. Die Elektrodenreaktionen können durch Anlegen einer äußeren Gegenspannung, die etwas größer als 2V sein muss, umgekehrt werden, das heißt aus Bleisulfat und Wasser werden wieder Blei, Bleidioxid u. Schwefelsäure zurückgebildet. Während der Akkumulator Strom abgibt, wird Schwefelsäure verbraucht, weshalb man aus der Schwefelsäure-Konzentration auf den Ladungszustand schließen kann. Dichtemessungen dienen zur Bestimmung der Säurekonzentration.

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