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Praktikumsversuch EMK

EMK - Grundlagen - Die Elektromotorische Kraft und die Thermodynamik

Wir haben gesehen, dass die Freie Reaktionsenthalpie (ΔG ) eines bei konstantem Druck und konstanter Temperatur reversibel ablaufenden Prozesses gleich der maximal nutzbaren Arbeit des Prozesses ist. Eine Reaktion in einer Galvani'schen Zelle läuft dann reversibel ab, wenn der Gleichgewichtszustand nie verlassen wird (die Reaktion müsste also unendlich langsam ablaufen). Diese Bedingung ist erfüllt, wenn im stromlosen Zustand gemessen wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man von außen eine - der EMK Δ E 0 betragsmäßig gleich große Spannung - anlegt. Sobald diese kompensierende Spannung Δ E 0 unterschreitet, läuft die chemische Reaktion in der Galvani'schen Zelle ab, wird Δ E 0 hingegen überschritten, setzt die Umkehr der Reaktion ein, also die Elektrolyse. Nur die im stromlosen Gleichgewichtszustand gemessene Klemmenspannung zwischen den beiden Elektroden stellt also die EMK dar! Damit muss Δ E 0 ebenso wie ΔG ein Maß für die reversible Reaktionsarbeit sein.

Der quantitative Zusammenhang zwischen Δ E 0 und ΔG ergibt sich, wenn man die Reaktionsarbeit durch die elektrische Energie ausdrückt, die die Zelle unter den gegebenen Bedingungen bei einem Formelumsatz (= einmaliges Ablaufen der Reaktion gemäß Reaktionsgleichung) zu liefern vermag. Die elektrische Energie ist das Produkt aus der Potenzialdifferenz Δ E 0 und der Ladung Q . Die Ladung Q berechnet sich für einen Formelumsatz über das Produkt aus der Faraday'schen Konstanten F (1mol Ladungen) und der Anzahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen Ne.

Δ E 0 = ΔG Ne F

Eine Reaktion kann nur dann spontan ablaufen, wenn ΔG < 0 ist, die Zelle also Arbeit verrichten kann. Nach der obigen Gleichung kann deshalb nur eine solche Zellreaktion spontan ablaufen, für die E 0 > 0 ist. Ist E 0 < 0 , muss eine äußere Spannung angelegt werden, um die gewünschte Reaktion zu erzwingen, d.h. sie arbeitet dann als elektrolytische Zelle.

In einer Galvani'schen Zelle, die aus den beiden Halbzellen 1 und 2 besteht, läuft die folgende Zellreaktion ab:

Ox1+ Red2 Red1+ Ox2

Es gilt für die Freie Reaktionsenthalpie der Zellreaktion:

ΔG = ΔG° + R T ln a Ox 2 a Red 1 a Ox 1 a Red 2

Mit Gleichung ergibt sich durch Auflösen nach Δ E 0 die Nernst'sche Gleichung für die Gesamtreaktion der Zelle:

Δ E = Δ E 0 0 R T Ne F ln a Ox 2 a Red 1 a Ox 1 a Red 2

Δ E 0 0 ist dabei die Standard-EMK, F die Faraday-Konstante, Ne die Anzahl der übertragenen Elektronen. Die Standard-EMK Δ E 0 0 entspricht der EMK für den hypothetischen Fall, dass alle Reaktionspartner in ihren Standardzuständen (d.h., als reine Komponenten) vorliegen. Dann wären alle a i = 1 und Δ E = Δ E 0 0

Die EMK einer Galvani'schen Zelle (die Spannung zwischen den beiden Elektroden) lässt sich in die Gleichgewichts-Galvanispannungen Δ ϕ 0 1 und Δ ϕ 0 2 der beiden Halbzellen 1 und 2 zerlegen:

Δ E 0 = Δ ϕ 0 1 Δ ϕ 0 2 = Δ ϕ 0 0 1 + R T Ne F ln a Ox 1 a Red 1 Δ ϕ 0 0 2 + R T Ne F ln a Ox 2 a Red 2

Die Gleichgewichts(GG)-Galvanispannungen sind die (stromlos!) gemessenen Differenzen zwischen dem elektrischen Potenzial der Elektroden und dem Potenzial des Lösungsinneren. Gleichung ist die Nernst'sche Gleichung für die Halbzell-Reaktion.

Δ ϕ 0 = ϕ Elektrode ϕ Lösung = Δ ϕ 0 0 + R T Ne F ln a Ox a Red

Mit Hilfe von Gleichung lässt sich die EMK einer beliebigen Galvani-Kette aus den GG-Galvanispannungen der kombinierten Halbzellen berechnen. Nach der Stockholmer Konvention muss die EMK so aus den GG-Galvanispannungen der Halbzellen gebildet werden, dass die Kette als Galvani-Element wirkt und somit Δ E 0 > 0 (→ ΔG < 0 ) wird. Dies ergibt sich, wenn die Differenz zwischen rechter (Kathode, Reduktion) und linker (Anode, Oxidation) Halbzelle gebildet wird:

Δ E 0 = Δ ϕ 0 ( Kathode ) Δ ϕ 0 ( Anode )
Abb.1
Galvani'sche Zelle

Galvani'sche Zelle mit Kathode (K), Anode (A), Lösung (L), Diaphragma und Voltmeter (V). Die EMK Δ E 0 setzt sich entsprechend Gleichung aus den Gleichgewichts-Galvanispannungen Δ ϕ 0 von Kathode und Anode zusammen. ϕ K , ϕ A und ϕ L sind die elektrischen Potenziale von Kathode, Anode und Lösung.

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