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Kinetische Verfahren: Lösung der Differenzialgleichungen

Methode der numerischen formalen Integration

Führt man bei einfachen Mechanismen die Lösung der Differenzialgleichung nicht geschlossen durch, sondern integriert numerisch, so ergibt sich aus dem Zeitgesetz statt Gleichung die Beziehung .

ln ( E λ ( t ) E λ ( s ) E λ ( 0 ) E λ ( s ) ) = k1 t
d E λ = k1 ( E λ ( s ) E λ ( t ) ) d t

Dabei wird unter dem Index s die Extinktion entweder in einem thermischen Gleichgewicht (Hin- und Rückreaktionsteilschritt) oder zu Ende der Reaktion (bei vollständigem Umsatz) verstanden. Diese Gleichung kann numerisch integriert werden.

E ( t = 0 ) E ( t ) d E λ = k1 E λ ( s ) t = 0 t d t k1 t = 0 t E λ ( t ) d t

Dies führt durch Umordnung zu:

d E λ t = k1 E λ ( s ) k1 E λ ( t ) t

Allgemein formuliert folgt:

Y ( t ) = k1 E λ ( s ) k1 X ( t )

Zur Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k1 werden nun die Extinktionen bei mehreren Wellenlängen λ zu mehreren Reaktionszeiten t gemessen, die Integrale numerisch berechnet und die Werte für Y und X für diese Zeiten gegeneinander aufgetragen.

Abb.1
Formale Integration: Auftragung von Y gegen X für eine Reaktion

Die erhaltenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten müssen natürlich für jede Messwellenlänge gleich sein. Durch lineare Ausgleichsrechnung lassen sich in diesem durch eine große Anzahl von Messwerten überbestimmten Gleichungssystem die Geschwindigkeitskonstanten aus der Steigung und die Extinktion bei der gewählten Beobachtungswellenlänge im stationären Zustand E λ ( s ) aus dem Achsenabschnitt bestimmen.

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