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Kinetische Analyse am Beispiel einer Photofolgereaktion

Bestimmung der Quantenausbeuten durch formale Integration (Extinktion-Zeit-Verlauf)

Eine dritte Möglichkeit, Information über die Quantenausbeuten zu erhalten, ist die formale Integration der Extinktion-Zeit-Kurven. Diese soll im Folgenden etwas näher beschrieben werden.

Die oben beschriebene Methode zur Bestimmung der Quantenausbeuten ist nur möglich, wenn die Konzentrationen aller beteiligten Stoffe bekannt sind. Dies ist aber in den seltensten Fällen gegeben. Über die Methode der formalen Integration ist es möglich, auch ohne den Konzentration-Zeit-Verlauf die Quantenausbeute zu bestimmen. Hierzu sind lediglich die Extinktionskoeffizienten der beteiligten Stoffe bei der Bestrahlungswellenlänge notwendig. Das Problem wird im Extinktion-Zeit-Raum (Messwertraum) behandelt, der mit dem Konzentration-Zeit-Raum über eine sogenannte lineare Transformation verbunden ist (konkret durch das Lambert-Beer'sche Gesetz definiert). Im Folgenden soll gezeigt werden, wie der Konzentration-Zeit-Raum in den Extinktion-Zeit-Raum überführt werden kann und welche Informationen mit Hilfe dieser Transformation und der Matrizenrechnung aus der reinen Extinktion-Zeit-Messung (also dem Reaktionsspektrum) zugänglich sind.

Für den etwas einfacheren Fall einer Photoreaktion A ϕ 1 B B ϕ 2 B C lässt sich das Differenzialgleichungssystem in Matrizenschreibweise folgendermaßen darstellen:

( cA ˙ cB ˙ cC ˙ ) = ( ( ϕ 1 A ε A ' ) 0 0 ( ϕ 1 A ε A ' ) ( ϕ 1 B ε B ' ) 0 0 ( ϕ 1 B ε B ' ) 0 ) ( cA cB cC ) 1.000 I 0 F ( E ' )

Dieses Gleichungssystem kann noch um eine Gleichung reduziert werden, denn wegen der Massenerhaltung cA ( t ) + cB ( t ) + cC ( t ) = 0 ist der zeitliche Verlauf jeder Konzentration von den beiden anderen vollständig bestimmt. Wählt man zur Charakterisierung die Konzentrationen cA ( t ) und cB ( t ) aus, erhält man:

( cA ˙ cB ˙ ) = ( ( ϕ 1 A ε A ' ) 0 ( ϕ 1 A ε A ' ) ( ϕ 1 B ε B ' ) ) ( cA cB ) 1.000 I 0 F ( E ' ) c ˙ = P = c
Legende
P = -Jacobi-Matrix (photokinetische Matrix)
c = ( cA cB ) -Konzentrationsvektor
c ˙ = ( cA ˙ cB ˙ ) -Konzentrationsvektor

Dieses Gleichungssystem ist von allen linearen Abhängigkeiten befreit, es ist irreduzibel. Die Reduktion war deshalb nötig, weil die letztlich interessierenden Quantenausbeuten ϕ 1 A und ϕ 2 B aus Spur und Determinante der Jacobi-Matrix bestimmt werden; die Determinante einer Matrix, die lineare Abhängigkeiten enthält, ist aber von vornherein gleich null.

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