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Kinetische Analyse am Beispiel einer Photofolgereaktion

Matrixgleichungen

Die Konzentration-Zeit-Verläufe sind im Allgemeinen nicht bekannt. Was man aus dem Reaktionsspektrum kennt, sind die Extinktion-Zeit-Verläufe, die über das Lambert-Beer'sche Gesetz linear mit den Konzentrationen verknüpft sind. Um eine Reaktion mit zwei unabhängigen Teilschritten (wie die betrachtete Photoreaktion) eindeutig erfassen zu können, benötigt man auch zwei voneinander linear unabhängige Extinktion-Zeit-Verläufe, d.h. also, die Extinktion-Zeit-Verläufe bei zwei Wellenlängen, die auf möglichst unterschiedliche Weise von den im Verlauf der Reaktion auftretenden Konzentrationsänderungen beeinflusst werden und somit keine linearen E-Diagramme liefern.

Nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz gilt bei der Reaktion A B C :

E λ 1 ( t ) E 1 ( t ) = ε A 1 cA ( t ) + ε B 1 cB ( t ) + ε C 1 cC ( t )
E 2 ( t ) = ε A 2 a ( t ) + ε B 2 cB ( t ) + ε C 2 cC ( t )

Mit cC = cA0 cB ( t ) cA ( t ) ergibt sich:

E 1 ( t ) = ( ε A 1 ε C 1 ) cA ( t ) + ( ε B 1 ε C 1 ) cB ( t ) + ε C 1 cA0
E 2 ( t ) = ( ε A 2 ε C 2 ) cA ( t ) + ( ε B 2 ε C 2 ) cB ( t ) + ε C 2 cA0

In Matrizenschreibweise lassen sich Gleichung und Gleichung wie folgt formulieren:

( E 1 ( t ) E 2 ( t ) ) = ( ( ε A 1 ε C 1 ) ( ε B 1 ε C 1 ) ( ε A 2 ε C 2 ) ( ε B 2 ε C 2 ) ) ( cA ( t ) cB ( t ) ) + ( ε C 1 cA0 ε C 2 cA0 ) E = ε = c + E

Die zeitliche Ableitung liefert:

E ˙ = ε = c ˙

Auf diese Weise lassen sich also die Vektoren c und c ˙ in Gleichung ersetzen, sodass sich Gleichung ergibt:

( cA ˙ cB ˙ ) = ( ( ϕ 1 A ε A ' ) 0 ( ϕ 1 A ε A ' ) ( ϕ 1 B ε B ' ) ) ( cA cB ) 1.000 I 0 F ( E ' )
E ˙ = ε = 1 P = ε = ( E E ) 1.000 I 0 F ( E ' ) Z = ( E E ) 1.000 I 0 F ( E ' )

Wie man sieht, entspricht dies in seiner Form dem Differenzialgleichungssystem mit den Konzentration-Zeit-Verläufen.

Was aber vor allem wichtig ist: Die Matrix Z = , deren Elemente z i k aus diesem Gleichungssystem berechenbar sind, ist ähnlich zur Matrix P = , d.h. beide besitzen gleiche Spur und Determinante.

Für Spur in Gleichung und Determinante in Gleichung der photokinetischen Matrix gilt:

S = ϕ 1 A ε A ' ϕ 2 B ε B ' = z 1 1 + z 2 2
D = ( ϕ 1 A ε A ' ) ( ϕ 2 B ε B ' ) = ( z 1 1 z 2 2 ) ( z 1 2 z 2 1 )
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