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Kinetische Analyse am Beispiel einer Photofolgereaktion

Berechnung der Matrixelemente

Wie werden die Elemente z i k nun konkret berechnet?

E ˙ = ε = 1 P = ε = ( E E ) 1.000 I 0 F ( E ' ) Z = ( E E ) 1.000 I 0 F ( E ' )

Die Gleichung lautet ausführlich für die erste Wellenlänge:

E ˙ 1 = ( z 1 1 E 1 + z 1 2 E 2 ( z 1 1 E 1 + z 1 2 E 2 ) ) 1.000 I 0 ( F ( E ' ) ) 1

Aus rechentechnischen Gründen wird wie folgt umgeformt:

E ˙ 1 ( F ( E ' ) ) 1 = ( z 1 1 E 1 + z 1 2 E 2 ( z 1 1 E 1 + z 1 2 E 2 ) ) 1.000 I 0

Nach formaler Integration ergibt sich:

t1 t2 E ˙ 1 ( t ) ( F ( E ' ) ) 1 d t = z 1 1 1.000 I 0 t1 t2 E 1 ( t ) d t + z 1 2 1.000 I 0 t1 t2 E 2 ( t ) d t + z Δ t

Dies kann man als Ebenengleichung im Raum der drei Achsen x ( t ) , y ( t ) und z ( t ) auffassen. Im Prinzip wird jede Ebene durch drei Punkte (da drei Messzeiten) festgelegt. In der Praxis erhält man wegen der Messungenauigkeiten natürlich nur für ein stark überbestimmtes Gleichungssystem durch Ausgleichsrechnung vernünftige Werte für die z i k .

An diesem Bild wird klar, weshalb die Extinktion-Zeit-Verläufe bei den beiden Wellenlängen nicht linear voneinander abhängen dürfen: Durch eine solche Wellenlängenkombination erhielte man lediglich Punkte, die auf einer Geraden lägen, dadurch ist aber eine Ebene nicht eindeutig charakterisiert. Sind die Extinktionskoeffizienten bei der Bestrahlungswellenlänge bekannt, können die Quantenausbeuten berechnet werden.

Q ϕ 1 A ε A ' = S 2 ± S 4 2 D = ϕ 2 B ε B '

Man erhält in diesem Fall die gleichen Lösungsmöglichkeiten für ϕ 1 A und ϕ 2 B . Die genaue Zuordnung der Werte zu den Quantenausbeuten ist nur dann möglich, wenn man weiß, welche der beiden Teilreaktionen die schnellere ist.

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