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Kinetische Analyse am Beispiel einer Photofolgereaktion

Konzentrationsbestimmung

Für eine Folgereaktion gilt bei gültigem Lambert-Beer'schen Gesetz:

E λ = ε λ A cA ( t ) + ε λ B cB ( t ) + ε λ C cC ( t )
cA0 = cA ( t ) + cB ( t ) + cC ( t ) cA ( t ) = cA0 cB ( t ) cC ( t )

Im Extinktionsdiagramm sind die Punkte für die reinen Stoffe als A , B und C eingetragen. Die Nullpunktsgeraden K A , K B und K C nennen sich Konzentrationsextinktionsgeraden und geben die Extinktionen der reinen Stoffe in Abhängigkeit von der Konzentration bei den zwei ausgewählten Wellenlängen wieder.

Mit den Gleichungen und erhält man mit E 0 = ε A cA0 :

E ( t ) = E 0 + ( ε B ε A ) cB ( t ) + ( ε C ε A ) cC ( t )

In dem durch die reinen Stoffe (Konzentration cA0) aufgespannten Dreieck ABC sind für den Reaktionsverlauf zwei Grenzfälle möglich. Ist der Reaktionsschritt A B sehr schnell gegenüber B C , so laufen die Messpunkte am Anfang auf der Geraden AB ¯ , gegen Ende der Reaktion auf der Geraden BC ¯ .

In diesem Fall lässt sich auch bei unbekanntem B dieser Punkt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die Reaktionskurve ermitteln. Dies ist im Beispiel Stilben nicht gegeben. B muss bei diesem Reaktionsverlauf anderweitig (über K B von cis-Stilben) ermittelt werden, da die Messwerte nicht auf BC ¯ liegen.

Das Dreieck kann nun als Vektorraum betrachtet werden und nach den Regeln der Vektoraddition und -subtraktion können aus den Vektoren μ , v 1 und v 2 die Konzentrationen aller Stoffe zu jedem Reaktionszeitpunkt ermittelt werden. Dabei setzt sich z.B. der Vektor E B vektoriell aus den ε 1 B und ε 2 B für den Extinktionskoeffizienten bei den beiden Wellenlängen zusammen.

Es gilt:

μ = E 0 E = v 1 + v 2 = ε A c0 ( ε A c0 + ( ε B ε A ) cB + ( ε C ε A ) cC ) = ( ε B ε A ) cB + ( ε C ε A ) cC
AB ¯ = | E B E 0 | = | ( ε B ε A ) | cA0 AC ¯ = | E C E 0 | = | ( ε C ε A ) | cA0
| v 1 | | AB ¯ | = | ( ε B ε A ) | | ( ε B ε A ) | cB cA0
| v 2 | | AC ¯ | = | ( ε C ε A ) | | ( ε C ε A ) | cC cA0

Da die Anfangskonzentration bekannt ist, erhält man somit cB, cC und auch cA für jeden Zeitpunkt der Reaktion. Die Einzelkonzentrationen werden graphisch bestimmt.

Abb.1
Ermittlung der Konzentrationen aus den Streckenverhältnissen

An den Eckpunkten des Dreiecks gilt für die Konzentrationen: A: cA = cA0 , cB = cC = 0 B: cB = cA0 , cA = cC = 0 C: cC = cA0 , cA = cB = 0

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