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Kinetische Analyse am Beispiel einer Photofolgereaktion

ED-Diagramm

An Stelle von E-Diagrammen werden oft auch Extinktionsdifferenzen-Diagramme (ED-Diagramme) gezeichnet. Einheitliche Reaktionen ergeben hier Nullpunktsgeraden. Die Information aus den ED-Diagrammen entspricht der aus den E-Diagrammen; jedoch kann es bei mehreren Wellenlängenkombinationen im Maßstab günstiger sein, ED-Diagramme zu erstellen.

Grundlage der ED-Diagramme ist der Zusammenhang zwischen den Extinktionsdifferenzen und den Reaktionslaufzahlen ξ k , die analog zur Thermodynamik definiert sind.

Allgemein gilt:

ED λ ( t ) = E λ ( t ) E λ ( 0 ) = d i = 1 n ε λ i Δ ci ( t )

Unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten ν und Reaktionslaufzahlen ξ k erhält man durch Umformung:

ED λ ( t ) = k = 1 r q λ k ξ k

Herleitung

Bestehen zwischen den q λ k und den Reaktionslaufzahlen ξ k lineare Zusammenhänge, müssen die entsprechenden Reaktionsschritte linear zu einem kombiniert werden. Dies wird durch die Verwendung der Großbuchstaben Q λ s und Ξ s gekennzeichnet, wobei s k .

Für eine Reaktion A B gilt allgemein:

ED λ ( t ) = Q λ Ξ

Für zwei ausgewählte Wellenlängen erhält man durch Elimination von Ξ für eine einheitliche Reaktion eine Nullpunktsgerade.

ED 1 ( t ) = Q λ 1 Q λ 2 ED 2 ( t )

Diese Darstellung nennt man Extinktionsdifferenzen-Diagramm. Oft lassen sich im E- bzw. ED-Diagramm lineare Bereiche erkennen, in denen eine lineare unabhängige Teilreaktion vorherrscht.

Beispiel
Abb.1
ED-Diagramm einer Reaktion mit zwei linear unabhängigen Teilreaktionen
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