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Kinetische Analyse am Beispiel einer Photofolgereaktion

E-Diagramm

Die Auftragung der während einer Reaktion A h ν B gemessenen Extinktionen für zwei Wellenlängen, bei denen beide Stoffe absorbieren, wird als Extinktionsdiagramm (E-Diagramm) bezeichnet.

Ausgehend von den Extinktionen E 1 und E 2 erhält man durch Umformen die Gleichung einer Geraden mit der Steigung q 11 q 21 und dem Achsenabschnitt E 0 :

E 1 ( t ) = q 11 q 21 E 2 ( t ) + E 0

Bei q λ k bezieht sich der 2. Index k ( = 1 ) auf die Zahl der Reaktionsschritte k .

E-Diagramm: Herleitung

Abb.1
Schematisches Extinktionsdiagramm einer einfachen Reaktion

Ergeben die Extinktionswerte im E-Diagramm eine Gerade, so liegt nur eine linear unabhängige Teilreaktion vor ( k = 1 ).

Für ausgewählte Wellenlängen (1, 2, ...) bestimmt man die Extinktion zu gleichen Reaktionszeiten t (in (Abb. 1) : t ' = 0 , t ' ' = ).

Ist c0 die Konzentration der Lösung bei t ' = 0 , so gilt für zwei Stoffe: cA ( t ) = cA0 cB ( t ) .

Damit lässt sich die Gesamtextinktion bei verschiedenen Wellenlängen und Zeitpunkten ermitteln.

Tabelle zur Gesamtextinktion

Für reine Stoffe hängen die Extinktionen E im Bereich der Gültigkeit des Lambert-Beer'schen Gesetzes nur von der Konzentration der Lösung ab. Im E-Diagramm ist diese Konzentrationsabhängigkeit einzelner Stoffe durch eine Nullpunktsgerade für jeden Stoff darstellbar. Um die Steigung der Geraden zu bestimmen, wird eine beliebige Konzentration hergestellt, und die weiteren Punkte der Nullpunktsgeraden werden durch Verdünnung der Lösung gefunden. Eine Bestimmung der Konzentration der Lösung ist nur zur Kalibrierung notwendig. Diese Geraden kann man als Konzentrationsextinktionsgeraden bezeichnen.

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