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Kinetische Analyse am Beispiel der Hydrolyse von pNPA

E-Diagramm

Um zu untersuchen, ob ein einheitliches oder nicht-einheitliches System vorliegt, ist die simultane Auswertung von Mehrwellenlängenmessungen eine geeignete Methode.

Trägt man z.B. die Extinktionen zu gleichen Zeitpunkten für zwei Wellenlängen gegeneinander auf, so erhält man im Fall einstufiger Reaktionen eine Gerade, bei mehrstufigen Reaktionen dagegen nicht. Die Werte für ein solches Extinktions-Diagramm (E-Diagramm) entnimmt man den Reaktionsspektren. Dabei geht man davon aus, dass zur Aufnahme eines Einzelspektrums praktisch keine Zeit erforderlich ist, d.h. dass alle Extinktionswerte eines Einzelspektrums näherungsweise zeitgleich gemessen werden.

Im Folgenden wird die Funktion der Kurve im E-Diagramm für eine einstufige Reaktion (z.B. A → C) berechnet, wobei sowohl A als auch C absorbieren soll.

Nach der Herleitung gilt für zwei Wellenlängen λ und λ ' :

E λ ( t ) = ( ε λ A ε λ C ) cA ( t ) + ε λ C cA0 E λ ' ( t ) = ( ε λ ' A ε λ ' C ) cA ( t ) + ε λ ' C cA0

Durch Elimination von cA ( t ) ergibt sich:

E λ ( t ) = ε λ A ε λ C ε λ ' A ε λ ' C E λ ' ( t ) + cA0 ε λ C ε λ ' A ε λ A ε λ ' C ε λ ' A ε λ ' C

Im E-Diagramm E λ ( t ) = f ( E λ ' ( t ) ) erhält man also im Fall der einheitlichen Reaktion A C eine Gerade.

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