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Einführung in die Kinetik

Grundlagen der Reaktionskinetik

Einführung

In der klassischen Thermodynamik werden Änderungen der Inneren Energie, Enthalpie, Freien Energie und Freien Enthalpie der Gleichgewichtskonstanten einer Reaktion zugeordnet. Diese Beschreibung in der Vorstellungswelt der Thermodynamik betrachtet einen Anfangs- und Endzustand einer Reaktion und liefert Informationen,

  • ob eine Reaktion
  • und in welcher Richtung sie

ablaufen kann. Die Thermodynamik liefert aber keine Aussagen über den Weg und die Geschwindigkeit, mit der verschiedene Wege durchlaufen werden.

Grundlegend werden in einem Kapitel zum Reaktionsmechanismus auch die Begriffe Reaktionskoordinate, Elementarreaktion, Reaktionsordnung, Molekularität und Reaktionslaufzahl eingeführt.

Reaktionsgeschwindigkeit

Experimentell werden immer zeitliche Änderungen der Konzentration der Reaktionspartner beobachtet. Während die Lage des Gleichgewichts bei einer Reaktion, d. h. die Konzentrationen von Edukten und Produkten im thermodynamischen Gleichgewicht, von der Energiedifferenz der Partner abhängt, spielt für die Reaktionsgeschwindigkeit die Höhe der Energiebarriere zwischen Edukten und Produkten auf der Reaktionskoordinate eine Rolle. Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion kann verschieden definiert werden. Diese Reaktionsgeschwindigkeit ist ein zentraler Begriff der Kinetik und ergibt sich als zeitliche Änderung der Konzentration eines Reaktionspartners je Formelumsatz. Per Definition muss die Reaktionsgeschwindigkeit aber immer einen positiven Wert annehmen. Für eine einfache Reaktion gilt:

Reaktionsgeschwindigkeit
v = d a d t = d b d t
a = Konzentration eines Eduktes b = Konzentration eines Produktes

Die Lösung dieser Differentialgleichung wird als Geschwindigkeitsgleichung bezeichnet. Sie ist häufig näherungsweise von der Form:

Geschwindigkeitsgleichung
v = k ( T ) a 1 n 1 a 2 n 2 ... a i n i

k ( T ) ist dabei die temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante der Reaktion. Die Summe der Exponenten der Geschwindigkeitsgleichung bezeichnet man als Reaktionsordnung.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

Geschwindigkeitskonstanten sind temperaturabhängig. Die Arrhenius-Gleichung gibt diese Temperaturabhängigkeit wieder.

Zeitgesetze

Es gibt im Wesentlichen zwei unterschiedliche Vorgehensweisen, um das Zeitgesetz einer Reaktion zu ermitteln. Bei den differentiellen Methoden werden die Teilordnungen der Reaktion bezüglich der einzelnen Reaktionspartner bestimmt, während bei den Integrationsmethoden mit Hilfe experimenteller Daten eine differentielle Geschwindigkeitsgleichung aufgestellt und diese dann integriert wird. Die analytische Integration differentieller Geschwindigkeitsgleichungen ist nur in einfachen Fällen leicht möglich (z.B. bei einer Reaktion 1. Ordnung). Statt eine solche Differentialgleichung (DGL) analytisch zu lösen, kann man aber auch die experimentell ermittelten Daten mit Hilfe eines Computers numerisch integrieren. Dieses Verfahren wird auch formale Integration genannt. Um die Geschwindigkeitsgleichung einer Reaktion aufstellen zu können, muss man die Konzentration eines Reaktionspartners während der Reaktion verfolgen. Als Mess-Signal dient häufig die Extinktion der Probe, da diese nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz zur Konzentration proportional ist. Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten wird oft das Auswertungsverfahren nach Swinbourne oder die Linearisierung nach Guggenheim verwendet.

Spezielle Reaktionen

Die Umwandlung der Ausgangsstoffe einer chemischen Reaktion in ihre Produkte erfolgt in der Regel nicht direkt. Reaktionen, die nicht in einem einzigen Elementarschritt ablaufen, bezeichnet man als komplexe Reaktionen. Die Grundtypen komplexer Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, Folgereaktionen und Parallelreaktionen.

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