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Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

Theorie von Eyring und Polanyi 2

Nach dem Gleichverteilungssatz ist der Energiebeitrag jedes Translations- und Rotationsfreiheitsgrades:

ε ¯ trans = ε ¯ rot = 1 2 k B T

und der jedes Schwingungsfreiheitsgrades:

ε ¯ vib = k B T

(Die Boltzmannkonstante wird in diesem Fall mit k B bezeichnet, um sie von der Geschwindigkeitskonstante k zu unterscheiden.)

Quantenmechanisch gilt:

ε v = h ν

so dass man für die Geschwindigkeitskonstante v , die ja auch eine Frequenz darstellt, annehmen kann:

h ν = k B T

bzw.

ν = k B T h

Diese Beziehung liefert bei Raumtemperatur einen Wert von etwa ν = 6 10 12 s 1 (200 cm 1 ). Die Gleichgewichtskonstante lässt sich ihrerseits wie folgt berechnen:

K = e Δ G R T

Somit gilt für die Geschwindigkeitskonstante der Bruttoreaktion:

k = k B T h e Δ G R T

und mit der Gibbs-Helmholtz-Formel

Δ G = Δ H T Δ S

folgt:

k = k B T h e Δ S R e Δ H R T
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