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Potenzialhyperfläche

Potenzialhyperfläche

Für ein N -atomiges Molekül lässt sich die potenzielle Energie als Funktion von 3 N 6 (bzw. 3 N 5 ) Koordinaten darstellen, die den interatomaren Abständen entsprechen. Diese Darstellung bezeichnet man als Potenzialhyperfläche.

Zweiatomiges Molekül

Ein einfaches zweiatomiges Molekül ist z.B. das H2-Molekül. Aus der Quantenmechanik erhält man dafür die Energieniveaus, in denen das Molekül existieren kann, also die potenzielle Energie. Der Übergangszustand wird dabei wie ein stabiler Komplex behandelt.

Abb.1

Die untere Kurve entspricht der stabilen Form.

Drei Teilchen

Betrachtet man drei Teilchen, so muss eine dreidimensionale Darstellung gewählt werden. H α + H 2 βγ H 2 αβ + H γ Für obiges System, das als Übergangszustand den linearen Komplex H α ··· r1 H β ··· r2 H γ mit den Abständen r1 und r2 besitzt, ergibt sich die folgende Darstellung:

Abb.2

Auf den Seitenflächen sind die stabilen Kurven der Moleküle H 2 βγ und H 2 αβ aufgetragen.

Der Reaktionsweg ist gleich dem Übergang von P nach Q. Der dafür günstigste Weg ist stets da, wo die Energie am niedrigsten ist: von P durch das Tal, über einen Sattelpunkt S und hinunter in das nächste Tal zum Ausgang Q. Dieser Weg wird als Reaktionskoordinate bezeichnet.

Die Höhe des Sattelpunktes ist gleich der Aktivierungsenergie Δ ε 0 des Systems.

Geht man entlang der Reaktionskoordinaten, so erhält man die bekannten Bilder.

Abb.3

Die Punkte, die im Würfelinneren liegen, können ebenfalls quantenmechanisch berechnet werden. Anderenfalls werden sie geschätzt.

Aus der dreidimensionalen Darstellung ist zu erkennen, dass es für den Bindungswechsel nicht notwendig ist, dass sich die Einzelatome bilden. Dies würde dem Punkt R entsprechen, an dem alle drei Atome nebeneinander vorliegen ( H α + H β + H γ ), mit der Dissoziationsenergie E Diss . Da jede Abweichung von der Reaktionskoordinaten zu einem Energieanstieg führt, ist der Weg entlang dieser günstiger (keine Dissoziation und keine neue Assoziation).

Sind an einer Reaktion verschiedene Atome beteiligt, so ist die Potenzialhyperfläche nicht mehr symmetrisch.

Die Potenzialhyperflächen lassen sich in einer Art "Höhenliniendiagramm" darstellen.

Abb.4

Allgemeine Darstellung der Zusammenhänge für ein System ABC

Abb.5
Abb.6

Es liegt eine konzertierte Bewegung der Atomkerne vor in einer kontinuierlichen Beförderung der Reaktanden vom Edukt- in das Produkttal.

Wasserstoff-System

Die einfachste und am besten bekannte Potenzialhyperfläche ist die des H3-Systems, in linearer und gewinkelter Anordnung.

Abb.7

Beim linearen System wurde das Energieprofil entlang des Reaktionsweges bestimmt.

Abb.8

Die Aktivierungsenergie beträgt mit ca. 10 kcal/mol nur etwa 10% der Dissoziationsenergie (103 kcal/mol). Eine konzertierte bimolekulare Reaktion wird also begünstigt.

Abb.9

Das Energieprofil in Abhängigkeit vom Winkel γ zwischen den Atomen zeigt, dass bei niedrigen Stoßenergien das System in der linearen Anordnung ( γ = 0 ) reagiert, für höhere Stoßenergien sind auch gewinkelte Anordnungen ( γ 0 ) möglich.

Andere Systeme

Bei der Bildung von Fluorwasserstoff ist die Energiebarriere niedriger. Die Energie wird zu einem frühen Zeitpunkt der Reaktion freigesetzt.

Abb.10
Abb.11

ab-initio-Berechnung

Abb.12

halbempirische Berechnung

Die Energie nimmt fast die ganze Zeit über monoton ab. Eine solche Energiefläche mit frühem Energiefreisatz bezeichnet man als "attractive surface", die umgekehrte Situation als "repulsive surface".

Daneben findet man auch Reaktionen, bei denen überhaupt keine Energiebarriere vorkommt. Der Reaktionsweg verläuft stets "abwärts", wie beispielsweise beim LiF2-System.

Abb.13
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