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Potenzialhyperfläche

Bestimmung der Potenzialflächen

Bei stabilen 3-atomigen Molekülen (z.B. HCN) ist keine Energiebarriere vorhanden. Im Gegenteil, das Molekül befindet sich in einer Senke (Schlucht).

(Bei niedrigen Schwingungsenergien bleibt das Molekül in dieser Senke stecken. Je höher die Schwingungsenergie wird, um so mehr kann das Molekül aus seiner Senke heraus in eines der Täler und dort dissoziieren oder gar auf das Plateau gelangen und ganz zerfallen!)

Die Energiehyperfläche kann z.B. aus spektroskopischen Daten ermittelt werden.

Abb.1
Energiehyperfläche für das stabile Molekül HCN.

Für die eigentlich zu betrachtenden instabilen Zwischenprodukte, bei denen eine Energiebarriere vorhanden ist, d.h. die sich auf einem Sattel befinden, gibt es verschiedene Möglichkeiten, die Potenzialhyperfläche zu erhalten.

  1. ab-initio-Berechnungen für einfache Systeme
  2. Schätzung nach dem trial-and-error-Verfahren.Dabei nimmt man für die Funktion der Potenzialhyperfläche eine (semi)empirische Form an, die zwischen Edukten und Produkten mittelt, und variiert anschließend systematisch die Parameter.
    • Methode "switching functions"Für ein lineares System A + BC AB + C ergibt sich das Potenzial: V ( rAB , rBC ) = V BC ( rBC ) f 1 ( rAB ) + V AB ( rAB ) f 2 ( rBC ) V für zweiatomige Moleküle ist aus der Spektroskopie bekannt, f wird geschätzt und reicht von 0 bis 1 (1 für große r ).
    • LEPS-Methode (London-Eyring-Polanyi-Sato-Methode): Das Potential für zweiatomige Moleküle ist eine Funktion des Coulomb-Beitrags Q und der Austauschenergie J . V ( rAB ) = Q AB ± J AB Q , J = f ( r ) für große r : Q , J = 0 Das Potenzial für dreiatomige Moleküle wird abgeschätzt: V ABC = Q AB + Q BC + Q CA ± 1 2 ( J AB J BC ) 2 + 1 2 ( J BC J CA ) 2 + 1 2 ( J CA J AB ) 2
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