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Eyring-Theorie

Einzelbeiträge

Beitrag der Elektronen q e

Für alle angeregten Zustände ( E > 4 k T ) ergibt sich e ε e i k T zu Null, da die ε e i zu groß sind. Übrig bleibt nur der Grundzustand, der, falls es ein Singulett (Σ)-Zustand ist, den Entartungsgrad 1 besitzt.

q e = 1 e 0 k T = 1

Bei molekularem Stickstoff ist der Grundzustand ein Singulett-Zustand und bei molekularem Sauerstoff ist der Grundzustand kein Singulett-Zustand: q e 1 .

Beitrag der Translation q t

Mit drei Freiheitsgraden der Translation und dem Volumen des Makrosystems V gilt:

q t = ( 2 π m k T ) 3 2 h 3 V

Da das Volumen bei der Ermittlung der Gleichgewichtskonstante überflüssig ist, wird dividiert.

q t = q t V

Beitrag der Rotation q r

Für ein lineares Molekül gilt:

q r = 8 π 2 I k T σ h 2

Dabei ist die Symmetriezahl σ bei einem symmetrischen Molekül σ = 2 und bei einem asymmetrischen Molekül σ = 1 .

Für ein nichtlineares Molekül gilt:

q r = 8 π 2 ( 8 π 3 A B C ) 1 2 ( k T ) 3 2 σ h 3

Die Symmetriezahl σ ist hier gleich der Zahl der identischen Anordnungen beim Drehen des Moleküls.

Beitrag der Schwingung q v

Pro Freiheitsgrad ergibt sich mit Frequenz der Schwingung ν :

q v = 1 1 e ( h ν k T )

Größenordnungen

Tab.1
Größenordnungen der Zustandssummen
Translation 10 24 bis 10 25
Rotation (lineares Molekül) 10 bis 10 2
Rotation (nichtlineares Molekül) 10 2 bis 10 3
Schwingung 1 bis 10
Elektronen ca. 1

Je größer die Abstände der Energieniveaus sind, um so kleiner ist die Zustandssumme. Die Zustandssumme für die Translation ist am größten; die für die Schwingung und Elektronenanregung kann gleich 1 gesetzt werden.

Zustandssumme pro Volumeneinheit

Hierbei ändert sich nur die Zustandssumme der Translation.

q = q V = q e q t V q r q v = q e q t q r q v
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