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Eyring-Theorie

Theorie des Übergangszustands

Herleitung

A + B X

Für obige Reaktion wird das Gleichgewicht angenommen, so dass gilt:

K = [ X ] [ A ] [ B ] = q X q A q B e ( Δ ε 0 k T )

Die Konzentration an aktivierten Komplexen (für beide Richtungen) wird dann zu:

[ X ] = [ A ] [ B ] q X q A q B e ( Δ ε 0 k T )

Im aktivierten Komplex sind N A + N B Atome enthalten, die zusammen 3 ( N A + N B ) 6 bzw. 3 ( N A + N B ) 5 Schwingungsfreiheitsgrade enthalten.

Da ein Schwingungsfreiheitsgrad des aktivierten Komplexes in einen Translationsfreiheitsgrad umgewandelt wird, nimmt man diesen aus der Zustandssumme q X heraus. q bleibt übrig.

[ X ] = [ A ] [ B ] q q A q B e ( Δ ε 0 k T ) f t

Ein Ausdruck für diesen einen Tanslationsfreiheitsgrad f t muss nun gesucht werden.

Die aktivierten Komplexe sind in einem eindimensionalen Kasten (am Maximum der Potenzialschwelle) mit der Länge δ . Ein Teilchen der Masse m in diesem Kasten besitzt die folgende Translationszustandssumme für Bewegungen in beide Richtungen:

q t = ( 2 π m k T ) 1 2 h δ

Die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen, welche sich über die Potenzialschwelle von links nach rechts bewegen, ergibt sich aus der kinetischen Gastheorie zu:

x ˙ ¯ = ( k T 2 π m ) 1 2

Die Häufigkeit h , mit der eine Überschreitung stattfindet, ist dann:

h = ( k T 2 π m ) 1 2 1 δ

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist gleich der Konzentration an aktivierten Komplexen multipliziert mit der Häufigkeit der Überschreitung.

r = [ X ] h q t
r = [ A ] [ B ] q q A q B e Δ ε 0 k T ( k T 2 π m ) 1 2 1 δ ( 2 π m k T ) 1 2 h δ

Damit erhält man für die Geschwindigkeitkonstante k:

k = k T h q q A q B e Δ ε 0 k T

Eine andere Herleitung belässt den außergewöhnlichen Schwingungsfreiheitsgrad als solchen, wobei jedoch die rücktreibende Kraft auf Null zurückgehen soll, d.h. es wird der Grenzwert gebildet für ν 0 .

Wie sich zeigte, führen beide Methoden zum gleichen Ergebnis. Der Übergang zwischen den Zustandssummen von Translation und Schwingung ist kontinuierlich; eine sehr lockere Schwingung entspricht einer Translation.

Durch Eyring wurde die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auf die Bestimmung der Zustandssummen der normalen und aktivierten Zustände zurückgeführt.

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