zum Directory-modus

Eyring-Theorie

Thermodynamik und Kinetik

Die erste Gleichung, die einen Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstanten und Temperatur angibt, war die Arrhenius-Gleichung (1910). Sie lautet:

k = A e Ea R T

A und Ea wurden als temperaturabhängig betrachtet, aber nicht näher beschrieben.

Aussagen über den Frequenzfaktor A wurden von Lewis in einer einfachen Stoßtheorie gemacht (1918). A wurde von ihm mit der Stoßzahl Z aus der kinetischen Gastheorie gleichgesetzt.

k = ZAB e Ea R T

Abweichungen zwischen Theorie und Praxis führten zur Einführung eines sterischen Faktors P, der auch Wahrscheinlichkeitsfaktor genannt wird.

k = P ZAB e Ea R T

Durch Umformung der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k-1 zur Gleichgewichtskonstanten K und Vergleich mit der Thermodynamik ( K c = e ΔG R T = e ΔS R e ΔH R T ) ergibt sich, dass die Wahrscheinlichkeitsfaktoren nicht sterisch, sondern als Entropieterme gedeutet werden müssen.

Hin- und Rückreaktionen eines Systems kann man getrennt betrachten. Für die Geschwindigkeitskonstante k soll nur die freie Aktivierungsenthalpie ΔG 1 verantwortlich sein, für k-1 nur ΔG -1 .

Abb.1
Energieschema einer Reaktion

Edukte, die sich in die Produkte umsetzen wollen, müssen genügend Energie haben, um den aktivierten Zustand (‡) durchlaufen zu können (umgekehrt entsprechend).

Dies führte 1936 zum Geschwindigkeitsausdruck von Wynne-Jones und Eyring.

k = const. e ΔS R e ΔH R T

Bereits vorher (1935) wurde von Eyring eine Neuformulierung des Geschwindigkeitsausdrucks vorgeschlagen. Sowohl die Konstante als auch die beiden anderen Terme werden hier näher beschrieben.

Für ein Gleichgewicht gilt:

A + B X

k = k T h q q A q B e Δ ε k T

Bevor diese Theorie des Übergangszustands von Eyring näher beschrieben werden kann, ist es notwendig, auf die statistische Thermodynamik bzw. die statistische Theorie des chemischen Gleichgewichts einzugehen.

Seite 2 von 17