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Eyring-Theorie

Beispiele zur Aktivierungsentropie

Bimolekulare Reaktionen

Jeweils drei Translations- und Rotationsfreiheitsgrade werden in Freiheitsgrade der inneren Rotation und Schwingung umgewandelt. Die Zustandssumme nimmt ab, die Aktivierungsentropie wird negativ.

Monomolekulare Reaktionen mit cyclischem Übergangszustand

Hier wird die freie Drehbarkeit um bestimmte Einfachbindungen verhindert. Die Zahl der Freiheitsgrade der inneren Rotation wird kleiner. Die Werte sind nicht allzu groß, d.h. es resultiert eine schwach negative Aktivierungsentropie.

Beispiel
  • thermische monomolekulare Eliminierungsreaktionen mit cyclischem Übergangszustand
    • Pyrolyse von Carbonsäureestern
    • Pyrolyse von Xanthogenaten (Tschugajew-Reaktion)
    • Decarboxylierungen
  • monomolekulare Umsetzungen mit cyclischem Übergangszustand
    • Claisen-Umlagerung
    • Cope-Umlagerung

Bimolekulare Umsetzungen mit cyclischem Übergangszustand

Da die Translationsfreiheitsgrade wegfallen, sind die Aktivierungsentropien hier stärker negativ als bei normalen bimolekularen Reaktionen.

Δ S ist um so stärker negativ, je weiter die Cyclisierung im aktivierten Zustand bereits erfolgt ist.

Beispiel
  • Diels-Alder-Additionen
  • 1,3-dipolare Additionen

Zerfall einer Ringverbindung in nicht-cyclische Produkte

Diese Reaktionen sollten eine leicht positive Aktivierungsentropie besitzen, was aber nicht immer zutrifft. Es besteht eine Abhängigkeit davon, wie weit die Cyclisierung im Übergangszustand schon aufgehoben ist.

SN2-Reaktionen von Alkylhalogeniden

Vom primären zum tertiären Alkylhalogenid werden die Aktivierungsentropien immer negativer. Der Grund ist eine sterische Hinderung, da die Substituenten im Komplex nahe zusammengedrückt werden.

Solvatationen

Polare Moleküle sind mehr solvatisiert und können sich daher weniger bewegen als unpolare. Wird z.B. aus unpolaren/wenig polaren Molekülen ein polarer Komplex im Übergangszustand gebildet, wird Δ S negativ, wobei das Maß stark von der Natur des Lösungsmittels abhängig ist.

Die umgekehrte Reaktion, d.h. polare Edukte → unpolarer Übergangszustand, zeigt positive Werte für die Aktivierungsentropie.

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