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Eyring-Theorie

Bimolekulare Austauschreaktion

Δ H und Δ G hängen nicht nur von den Zustandssummen ab, sondern auch von Δ E 0 , der Energiedifferenz zwischen Edukten und aktiviertem Komplex am absoluten Nullpunkt. Diese Größen sind daher etwas schwieriger abzuschätzen.

Am absoluten Nullpunkt setzt sich die Energie eines Moleküls aus der potenziellen Energie Ep und der Nullpunktsschwingungsenergie E0,vib zusammen. Die Nullpunktsenergie beträgt pro Eigenschwingung 1 2 h ν .

In der Gasphase wird die potenzielle Energie durch Wechselwirkungskräfte bestimmt, steht also im Zusammenhang mit dem Wert der Bindungsenergien.

Während einer Reaktion gruppieren sich Atome und Bindungen um, so dass sich die potenzielle Energie des reagierenden Systems als Funktion der relativen Lage der Atome ändert.

X+ Y-Z X-Y+ Z

Die potenzielle Energie eines Systems als Funktion des Abstands der beteiligten Atome wird im Prinzip von der Quantenmechanik beschrieben. Bereits bei einfachen Systemen treten Schwierigkeiten auf, die man z.T. mit (halb)empirischen Verfahren umgehen muss.

Für komplizierte Reaktionen in flüssiger Phase gibt es keine genauen Berechnungen. Aus der Quantenchemie bzw. aus empirischen Tatsachen (Substituenteneffekte, Isotopeneffekte, ...) ist einiges über organische Bindungsverhältnisse bekannt. Daher lässt sich oft abschätzen, wie sich die potenzielle Energie (Stabilität) der Reaktanden und des aktivierten Komplexes ändert. Dadurch ändert sich Δ Ep und dadurch wiederum Δ H und Δ G .

Über die Größe der Aktivierungsenergie wurden bereits mehrere Vorschläge entwickelt und Regeln aufgestellt. Diese stimmen mit den Experimenten nicht oder nur unzureichend überein.

Von der Aktivierungsenergie ist bekannt, dass sie nicht so groß sein muss wie die Dissoziationskonstante der zu spaltenden Bindung. Die alte Bindung löst sich schon während der Ausbildung der neuen, so dass viel weniger Energie benötigt wird.

Wird die Energie als Funktion des Atomabstands dreidimensional aufgetragen, entsteht eine Fläche, die als Potenzialhyperfläche bezeichnet wird.

Die Reaktionskoordinate, der Weg von den Edukten zu den Produkten, wird hierin ebenfalls deutlich.

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