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Elektrodenkinetik

Impedanzmessungen

Die Gesamtüberspannung setzt sich aus allen Überspannungen der einzelnen Teilschritte des elektrochemischen Gesamtprozesses zusammen. Dazu gehören Stofftransport, chemische Teilreaktionen, Adsorption, Elektronendurchtritt, Desorption oder Diffusion. Damit kommt es beim Gleichstromkreis zu einer additiven Erhöhung des Elektrolytwiderstands R E . Im Wechselstromkreis wird zwischen Ohm'schen Widerständen und Wechselstromwiderständen unterschieden. Die rein Ohm'schen Widerstände wie der Elektrolytwiderstand und der Durchtrittswiderstand sind frequenzunabhängig. Alle anderen Wechselstromwiderstände sind frequenzabhängig und werden Impedanzen (Symbol Z ) genannt. Induktive und kapazitive Anteile der elektrochemischen Zelle tragen ebenfalls zur Impedanz bei, z.B. die frequenzabhängige Doppelschichtkapazität.

Misst man nun die Impedanz, wird für jede Messfrequenz der Realteil und der Imaginärteil des Widerstands der Zelle bestimmt. Die grafische Darstellung von Real- gegen Imaginärteil für alle Frequenzen wird als Nyquist-Diagramm bezeichnet. Zur Auswertung dieser Messungen stellt man einen Ersatzschaltkreis auf, der die gemessene Frequenzabhängigkeit und Impedanz wiedergibt. Die Zahlenwerte für die einzelnen Elemente werden so lange variiert, bis sie das gemessene Orginaldiagramm möglichst gut wiedergeben. Damit können Aussagen über den Ablauf der Reaktion gemacht werden. Durch vollautomatisierte Messgeräte und entsprechende Auswerteprogramme ist das ohne großen Zeitaufwand möglich.

Man muss jedoch beachten, dass ein Impedanzverhalten durch verschiedene Ersatzschaltkreise simuliert werden kann, so dass es nötig ist, im Zweifelsfall noch unterstützende Messungen durchzuführen, z.B. Variation der Elektrodengeometrie oder Messung der Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der einzelnen Schaltelemente.

In der nachfolgenden Simulation können einfache Ersatzschaltkreise aufgestellt werden und die entsprechenden Nyquist-Diagramme quantitativ und qualitativ simuliert werden.

Abb.1
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