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Polarographie

Das 2.Fick'sche Gesetz

Der Konzentrationsverlauf bei einer Ionenabscheidung aus einem ungerührten Elektrolyten ist zeitlich nicht konstant und wird über das 2. Fick'sche Gesetz beschrieben

Wird der Elektrolyt nicht gerührt (nichtstationäre Diffusion), dann ist der Konzentrationsverlauf im Elektrolyten nicht mehr linear. Vielmehr frisst sich die durch die Ag+-Ionenabscheidung erzeugte Verarmungsschicht an Ag+-Ionen in die Lösung hinein. Das Konzentrationsprofil ist nun nicht mehr allein ortsabhängig, sondern auch eine Funktion von der Zeit. Es kann daher nicht mehr nach dem 1.Fick'schen Gesetz beschrieben werden, sondern gehorcht jetzt dem 2.Fick'schen Gesetz.

Bei nichtstationärer Diffusion an der Quecksilberelektrode gilt das 2.Fick'sche Gesetz

Gesetz
c ( χ , t ) t = D 2 c ( χ , t ) χ 2 .

Auf die Herleitung der Strom-Spannungs-Beziehung wird wegen des erheblichen mathematischen Aufwandes verzichtet. Es ergibt sich für das Potenzial an einer Redoxelektrode:

ε = ε 1 / 2 + R T z F ln i ¯ gr i ¯ i ¯ ,

bzw.

i ¯ = i ¯ gr 1 + exp ( z F R T ( ε ε 1 / 2 ) )

wobei i ¯ bzw. i ¯ gr die Mittelwerte des Stromes über die Lebensdauer τ eines Tropfens bedeuten.

Betrachtet man die Überspannung als die Ursache für die beobachtete Spannung, so gilt mit:

i ¯ = 1 τ 0 τ i d t .

Und für η = η 1 / 2 wird i ¯ = i ¯ gr / 2 , d.h. der Strom entspricht hier dem halben Grenzstrom. Die Strom-Spannungskurve besitzt bei h 1 / 2 einen Wendepunkt. Der Spannungswert η 1 / 2 bzw. ε 1 / 2 wird als Halbstufenpotenzial bezeichnet.

Für den allgemeinen Fall einer Redoxelektrode mit der potenzialbestimmenden Reaktion

Ox + z e Red

ist das Halbstufenpotenzial gegeben durch

ε 1 / 2 = ε 0 + R T z F ln [ f Red f Ox ( D Ox D Red ) 1 2 ] .

Werden die Aktivitätskoeffizienten f Red und f Ox , bzw. die Diffusionskoeffizienten D Ox und D Red einander näherungsweise gleichgesetzt, so wird das Halbstufenpotenzial gleich der Gleichgewichtsgalvanispannung η 0 der betrachteten Redox-Elektrode.

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