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Polarographie

Differenzielle Pulspolarographie (DP)

Die Differenzielle Pulspolarographie (DP) liefert die erste Ableitung der Strom-Spannungskurve. Auf die linear ansteigende Spannungsrampe wird während der letzten 60 ms des kontrollierten Tropfenwachstums ein Spannungsimpuls von Δ E = 10 bzw. 50 mV Amplitude aufgesetzt. Unmittelbar vor dem Pulsbeginn und kurz vor dem Pulsende wird der Strom durch Integration über ein kurzes Zeitintervall gemessen. Registriert wird die Differenz der beiden Stromintegrale.

Das Polarogramm zeigt im Gegensatz zu den Stufen der Pulspolarographie Stromspitzen. Dies ist einzusehen, wenn man bedenkt, dass der Potenzial-Zeit-Verlauf der einer linear ansteigenden Gleichspannung mit überlagerter negativer Halbwelle einer rechteckförmigen Wechselspannung entspricht. Es resultiert daher ein peakförmiges Signal, das der Ableitung der Strom-Spannungskurve entspricht. Das Maximum des Peaks entspricht dem Wendepunkt ε 1 / 2 der Strom-Spannungskurve. Da bei ε 1 / 2 der halbe Grenzstrom fließt, ist die Höhe des Peaks wegen i ( ε 1 / 2 ) = i gr / 2 ein quantitatives, allerdings nur relatives Maß, für die Konzentration der potenzialbestimmenden Ionen des Elektrolyten. Bei der Tast- und der Differenziellen Pulspolarographie bleiben insbesondere die zu Beginn der Tropfenbildung auftretenden beträchtlichen kapazitiven Anteile des Stroms unberücksichtigt. Dies führt zu einer Erhöhung der Messempfindlichkeit.

Abb.1
Zwei Beispiele der Differenzielle Pulspolarographie

Die Abbildung zeigt die Differenzielle Pulspolarographie an zwei Beispielen mit Spannungsimpulsen unterschiedlicher Intensität, die auf die Spannungsrampe aufgesetzt werden. Es wird die Stromdifferenz ΔI aus den Stromintegralen kurz vor dem Spannungspuls (1) und kurz vor Ende des Pulses (2) gebildet (entspricht der 1. Ableitung).

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