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Leitfähigkeit

Überführungszahlen

Die Messung von Beweglichkeiten ( u ) ist sehr schwierig. Es gelingt aber z.B. bei farbigen Ionen wie MnO4. Dabei ergibt sich ein Wert von u = 5 10 4 cm 2 sV . Nimmt man ein Feld mit einer Feldstärke von 1Vcm-1 an, ergibt sich daraus eine Geschwindigkeit von v 5 m s . Eine allgemeine Methode, um Beweglichkeiten zu bestimmen, ist die Messung von Überführungszahlen (mit t bezeichnet). Sie sind definiert als:

Definition: Überführungszahlen
t + = I + I
und
t = I I

Weiterhin gilt:

I = I + + I

und somit auch:

t = t + + t

sowie:

t + = u + u + + u = ν + λ + Λ m

und:

t = u u + + u = ν λ Λ m

Überführungszahlen können über die Elektrolyse bestimmt werden. Die unterschiedliche Beweglichkeit von Kationen und Anionen führt zu unterschiedlicher Konzentrationsabnahme des Elektrolyten nahe der Kathode und Anode.

Abb.1
Ladungsverteilung in Elektrodenräumen bei Elektrolyse

Im oberen Teil der Abbildung werden die Anionen und Kationen in den drei verschiedenen Elektrodenräumen gezeigt: links der Anodenraum, rechts der Kathodenraum und in der Mitte der neutrale Raum des Elektrolyten. In dem hier gezeigten Fall sind die Kationen dreimal beweglicher als die Anionen, so dass nur 1 4 des Ladungstransports von den Anionen und 3 4 von den Kationen übernommen wird (jeweils eingekreist). An den Elektroden werden die Ionen entladen, wobei die gleiche Anzahl von Kationen an der Kathode, wie Anionen an der Anode entladen werden müssen, da der Strom von Außen angelegt wurde und das ganze System durchflossen hat.

Im unteren Teil der Abbildung wird der Zustand nach Ablauf dieser Vorgänge gezeigt: Im mittleren Raum sind drei Kationen ein- und drei Kationen ausgewandert, sowie ein Anion ein- und ein Anion ausgewandert. Formal hat sich hier nichts geändert. Im Anodenraum sind drei Kationen aus- und ein Anion eingewandert und zusätzlich sind vier Anionen entladen worden, so dass nun noch zwei Kationen und zwei Anionen vorhanden sind. Im Kathodenraum sind drei Kationen ein- und ein Anion ausgewandert und zusätzlich sind vier Kationen entladen worden, so dass nun noch vier Kationen und vier Anionen vorhanden sind.

Nach der Elektrolyse ist in beide Elektrodenbereiche die Konzentration geringer als vor der Elektrolyse. Die Elektrode zu der die langsamere Ionensorte gewandert ist (hier Anionen/Anode) hat die geringere Konzentration.

Die folgende Animation veranschaulicht dies.

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