Hydratation der Ionen

Die Ionengrenzleitfähigkeiten schwanken stark von Ion zu Ion. Da bei der Grenzleitfähigkeit per Definition die Konzentration der Ionen keine Rolle mehr spielt, ist die Leitfähigkeit ausschließlich auf die Ionenbeweglichkeit zurückzuführen.

Es gilt für die Ionenbeweglichkeit:

und für die Ionengrenzleitfähigkeit:

Dies erklärt die außerordentlich hohe Leitfähigkeiten der Mineralsäuren. Sie resultiert aus der hohen Wanderungsgeschwindigkeit des kleinen Protons. Dasselbe gilt für die Minerallaugen und das Hydroxidion. Für diese kleinen Ionen ist dies ein erwartetes Verhalten.

Betrachtet man jedoch die Ionenleitfähigkeiten und die Ionenradien von Salzen, so sieht man, dass λ Rb + 0 > λ Li + 0  und λ Br − 0 > λ F − 0 ist. Die Ionenradien unterscheiden sich jedoch unwesentlich und dies in entgegengesetzter Richtung.

Man findet für die Radien der Alkaliionen:

Die Ionengrenzleitfähigkeiten sind jedoch:

also für das kleine Lithiumion unerwartet gering.

Die aus der Atomphysik bekannten Ionenradien können nicht als Bezug dienen, sondern es müssen die hydratisierten Ionen betrachtet werden. In die oben genannte Formel geht somit mit r i nicht der Ionenradius sondern die Radien der Solvatisierten Ionen ein. Das Lithium-Ion ist deshalb so langsam, weil es eine große Hydrathülle hat. Das die Anlagerung der Wasserdipole bewirkende elektrische Feld ist infolge des geringen Abstandes vom Ladungsschwerpunkt (Atomkern) daher beim Lithium-Ion am stärksten und beim Kalium-Ion am geringsten. Es zeigt sich, dass die Wechselwirkung zwischen Ion und Dipolmoment von H2O umgekehrt proportional zum Quadrat des Radius ist (Abstand zwischen Ladung und Dipol). Dies führt zu einem Ansteigen der Radien der hydratisierten Ionen mit: r K + < r Na + < r LI + .

Nun müssten die kleinen Protonen (Atomkerne) die höchste Affinität zu den umgebenden Wassermolekülen zeigen und extrem große und langsame hydratisierte Ionen bilden. Dies würde zu einer sehr geringen Ionenleitfähigkeit führen, was ja bekanntermaßen nicht der Fall ist. Der Grund dafür ist, dass im Wasser nicht H+-, sondern H3O+- (Oxonium-)Ionen vorliegen, die Wasserstoffbrücken ausbilden. Beim Ladungstransport können H3O+-Ionen durch Austausch dieser Bindungen (Tunneleffekt) formal "wandern". Ein analoger Mechanismus gilt für OH−. Der Tunneleffekt ist ein quantenmechanischer Effekt für leichte Teilchen.