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Leitfähigkeit

Aktivität

Die Ionenwolke hat einen Einfluss auf die Aktivität.

Für die ideale Mischung gilt:

μ i ideal = μ i 0 + R T ln x i  

und für die reale Mischung:

μ i real = μ i 0 + R T ln a i  

wobei der Aktivitätskoeffizient γ die Abweichung vom idealen Verhalten beschreibt:

a i = γ i x i

Debye und Hückel gingen davon aus, dass die Abweichung vom idealen Verhalten nur durch elektrostatische Wechselwirkungen verursacht wird. Bildet sich um ein Ion eine Ionenwolke, erleidet das zentrale Ion einen Verlust an potenzieller Energie:

Δ μ i = 0 z i e Φ d Q = μ i real μ i ideal = R T ln γ i

und:

R T ln γ i = z i 2 e 2 N L 8 π ε r ε 0
Gesetz
Für starke Verdünnung erhält man das Debye-Hückel'sche Grenzgesetz:
ln γ i = z i 2 A I
mit
A = ( e 2 4 ε r ε 0 k T ) 3 2 ( 2 N L π 2 ) 1 2

In der Praxis kann nicht ein Aktivitätskoeffizient eines einzelnen Ions bestimmt werden, sondern nur der "mittlere" Aktivitätskoeffizient für Kation und Anion: γ ± = γ + γ  mit  a ± = a + a  und  log γ ± = | z + z | A I .

Für verdünnte Lösungen ist der Radius der Ionenwolke sehr viel größer als der mittlere Ionendurchmesser. So erhält man nach Einsetzen der Konstanten den individuellen Aktivitätskoeffizienten der Ionensorte i in Wasser bei 25 °C ( ε r = 78,54 ): log γ ± = 0,5091 z + z I . Aus diesem Debye-Hückel'schen Grenzgesetz können die Aktivitätskoeffizienten leicht berechnet werden.

Abb.1
Aktivitätskoeffizient in Abhängigkeit von der Ionenstärke

γ ± ist hier immer < 1 , bei (2:2)-Elektolyten wie MgSO4 beobachtet man eine viel stärkere Abweichung.

Tabelle der Aktivitätskoeffizienten und einige ausgewählte Werte für (1:1)-Elektrolyte

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